1、再生胶生产技术与装备1.再生胶的种类及再生胶制品的应用:按照行业来分，废橡胶可分为废旧轮胎胶和废旧非轮胎制品胶；而再生胶种类，则主要有胎面胶再生胶、丁基/氯化丁基再生胶、三元乙丙再生胶、特种再生胶等。再生橡胶可以替代天然橡胶和合成橡胶用于诸多橡胶制品中。一般情况下，在配方中添加 30 份再生橡胶可代替 10 份左右的天然橡胶或合成橡胶。不同用途、不同技术要求的产品使用的再生橡胶量不同。再生胶的应用范围随着橡胶工业和其他工业的发展而逐渐扩大，目前已在轮胎、胶管、输送带、自行车胎、胶鞋、胶板等方面大量应用。除此之外，在建筑材料方面也有应用，如油毡、防水卷材、防水涂料、密封胶腻等。在市政工程方面可做
2、地下管道的防护层、电缆防护层、防水、防腐材料、铺路面的防龟裂材料及沥青改性剂等。2.废橡胶再生:橡胶再生是借助物理的、化学的外力，破坏三维交联网络，选择性的断开 S-S 交联键，而尽可能少的破坏 C-C 主链，使废橡胶由高弹态的、热固性的转变成热塑性的、可再加工的再生橡胶的过程。2.1 废橡胶再生方法：按照废橡胶再生的方式不同，可以把废橡胶再生分为物理再生和化学再生。其中有代表性的再生方法有：微波再生、超声波再生、辐射再生、力-化学再生，机械剪切再生、双螺杆连续挤出再生、高温高压动态脱硫、高温常压连续挤出再生等方法。（1 ）微波、超声波、辐射再生法：利用的是电磁波和高能射线的能量，作用于交联键
3、或者极性基团部位，瞬间产生热量，破坏交联网络，使废橡胶再生。这三种方法均需要高能电磁发生器，同时，只对某些橡胶能起有效作用。在现有的技术水平下，难以实现工业化。（2 ）力-化学再生法：力-化学的再生的程序是先把再生剂（活化剂）和废胶粉均匀混合，然后把混合料在开炼机或者密炼机中反复剪切，出片，形成再生胶。其原理就是借助机械力的作用，打开废胶粉的交联网络，同时使得再生剂形成活性自由基，再生剂自由基与形成的大分子链自由基结合形成再生胶。在这个过程中用到的再生剂称为 R.V 再生剂，一般在双辊开炼机上即可完成再生。据河北瑞威科技有限公司称，他们用该方法能在常温下使得废橡胶脱硫再生。（3 ）机械剪切再生
4、：机械剪切再生法属于纯物理再生过程。利用机械力，选择性的破坏交联键，而尽可能保护主链，使得废橡胶再生。该再生法不适用于胎面胶再生，而对丁基橡胶、氯化丁基橡胶、三元乙丙橡胶具有良好的再生效果。由于这三种橡胶交联密度小，在软化剂溶胀的作用下，稍加剪切即可再生。该再生过程无需添加再生活化剂，其用到的典型设备就是密炼机、捏炼机。南通回力橡塑有限公司等厂家已利用该方法成功工业化生产丁基、氯化丁基再生胶。（4 ）双螺杆连续挤出再生法：该过程是一个物理-化学再生过程。其再生程序是首先按配比使得废胶粉、软化剂、活化剂等助剂混合均匀，然后利用螺杆输送，在熔融区高温强剪切的作用下，再生剂和废胶粉作用，形成再生胶。
5、这项技术在日本有比较成熟的应用。国内最近有企业利用该方法生产脱硫胶粉。（5 ）高温高压动态脱硫：这项技术国内起始于上世纪 90 年代，成功的取代油法、水油法得到广泛应用。是目前国内再生胶应用最成熟的技术。其过程是按一定比例混合胶粉、软化剂、活化剂、填料，然后送入高温高压脱硫罐，注入水（水蒸气） ，升温至 170220，压力在 1.52.2MPa 之间保压 2.5 小时，然后泄压取出脱硫胶粉，人工运输到精炼机，反复精炼出片得到再生胶。再生过程中用到的主要设备就是高温高压脱硫罐和数台精炼机。其再生原理就是利用软化剂的溶胀、渗透性，使得再生剂进入到橡胶粒中，在高温的作用下发生化学脱硫再生，其中的水蒸
6、气能起到隔绝空气，防止热氧老化的作用。这种方法是目前国内技术最成熟、应用最广泛的再生方法。（6 ）高温常压连续挤出再生：这种方法是最近研制出的再生方法。与高温动态脱硫的脱硫原理相同。其步骤是在螺旋的输送下，把事先混合的粒料输送到反应区，在高温的作用下，发生脱硫再生，同时在螺旋的推进作用下进入冷却区冷却，出料。其用到的设备是几根异向 S 型排列的螺旋推进器。这种再生方法因不采用高压，故安全性更好，有取代高温动态脱硫的迹象。2.2 橡胶再生助剂:由于单靠热和机械力的作用生产的再生胶性能较差，为生产高品质的再生胶，需要加入软化剂、活化剂、增粘剂、抗氧剂等助剂。2.2.1 软化剂 :软化剂中主要有两种
7、组分，低沸点和高沸点的油状物。低沸点的油状物能使橡胶溶胀，增加渗透扩散能力；同时增大分子间的距离，降低了结构化可能。高沸点物在脱硫后保留于再生胶中，起增加胶料粘性和塑性的作用。软化剂主要有以下几种：（1 ） 煤焦油：煤焦油是焦化厂炼焦副产品，深棕色粘稠液体，主要成分是稠环芳烃。用煤焦油做软化剂，再生胶具有较高的物理机械性能。但是其污染性大，不可用于浅色橡胶制品，在高温下易产生致癌物质，目前已明令禁止使用。（2 ）松焦油：松焦油是松树根及树干干馏后的产物，为深棕色或黑色粘稠液体，无刺激性气味，微污染，主要由树脂酸等组成。用松焦油制作再生胶，具有良好的工艺性能和物理机械性能，应用范围广于煤焦油，但
8、价格比煤焦油稍高。（3 ）妥尔油：妥尔油是造纸工业的副产物，从木材、造纸浆液中提纯、净化而成的深棕色粘稠液体。其主要成分是树脂酸和脂肪酸，在贮藏中易分层析出松香。高质量的妥尔油比松焦油好，加工时不粘辊，污染程度低。目前，工业界生产再生胶的软化剂很多都使用妥尔油。（4 ）芳烃油：由石油炼制所得重质油馏分，以特定的溶剂抽提精制，除去溶剂后进一步减压蒸馏，芳烃碳原子数含量为 6085，最低 40。使用芳烃油作为软化剂的再生胶加工性能较好，可用外胎、鞋、杂胶类。但有低污染，不宜在浅色制品中使用。（5 ）液体古马隆：黄色或棕黑色粘稠液体，有少量污染性，由重质苯或酚油经缩合蒸馏制得。恩氏粘度 300600
9、S，PH 值 68，软化性能增粘性很好，主要用在含合成胶比例较大的轮胎再生胶(丁基胶除外)。（6 ）煤沥青：煤沥青是煤焦油提炼后的残渣经加工处理而制成的，为黑色有光泽的固体或半固体物质，有臭味，污染性大。但因其运输方便，价格低廉，目前在再生胶产业中也有很多的应用。除上述提到的软化剂外，重油、双戊烯、双萜烯，石油沥青、环烷油等也有少量使用。其中，重油、石油，沥青、石蜡烃油、环烷油是石油工业炼油过程中的副产物，为深色粘稠液体或固体，其主要成分为杂环化合物和脂肪烃等。在选用软化剂时，应考虑如下事项：（1 ）含有不饱和双键数量多，活性高的软化剂( 例：双戊烯、妥尔油 )可提高伸长率。（2 ）含有环状结
10、构分子量较大的( 例：固体煤焦油)可提高扯断力。（3 ）含有极性基因较多软化剂( 例：二丁脂、古马隆、高碳脂肪醇 )，利于共溶性，适用于极性废橡胶的再生。（4 ）含有多环芳烃等成分的软化剂会涉及再生胶生产过程的工业卫生与环境影响问题，特别是对欧盟等西方国家的制品出口会受到限制。2.2.2 活化剂（再生剂）:在脱硫过程中，活化剂的使用可大幅度缩短脱硫时间，改善再生胶工艺性能，减少软化剂用量，提高再生胶产品质量。目前常用的活化剂有二硫化物类、硫酚类、胺类及不饱和物质，我国目前应用广泛的是二硫化物类。其主要的品种有：（1 ） 463：学名是 2,2-二硫代双（4,4-二叔丁基-3-甲基苯酚） ，为黄
11、色至深褐色树脂状物质，软化点45。本品在油法、水油法及挤出法中有应用，脱硫温度 143200，对于丁苯橡胶及天然橡胶再生具有较高活性，对丁腈橡胶和氯丁橡胶也有较好的效果。此外，它还是一种再生胶稳定剂，可以使再生胶的贮藏稳定性提高且不影响硫化速度。463 易于在中性或者微酸性中使用，在碱性中活性下降。使用本品的再生胶加工易粘辊，粘度大，有较浓的刺激气味。在非天然胶中的用量为 0.1%0.4%，废丁苯胶中为 0.4%0.8%，废丁腈和氯丁胶中用量为 0.7%2.0%。（2 ） 420、450：在废橡胶再生脱硫过程中能够分裂出自由基，加快热氧化速度，脱硫时间可缩短 3-6 倍，同时能稳定大分子链裂解
12、的自由基，加快交联结构的裂解破坏，阻止橡胶分子链之间的再度聚合，从而有效提高产品的可塑度，达到废橡胶再生目的。通常用量为胶料量的 0.3%-0.5%。420、450 宜在中性或微酸性环境中使用（如配合含有树脂酸、脂肪酸的松香或松焦油等） 。420、450 活化剂对于氯丁、丁晴、丁苯等合成胶的再生也有明显的效果。（3 ） B-480：新型环保产品 B-480 在高温下能迅速地与氢过氧化物反应、终止橡胶链自由基，阻止了橡胶大分子链进一步发生自动催化氧化降解，生成复杂的、影响再生胶可塑性、粘性和流动性的结构，加快了脱硫过程，降低了能耗，提高了生产效率和再生胶的机械强度及其它性能。此外，该产品属于环保
13、型材料，较大程度地减少了对作业和生活环境的污染。4） WR-510：活化剂 WR-510 是新疆吐鲁番市国星橡胶工贸有限公司研制成功的新型再生活化剂，该再生剂不仅能提高再生胶的产品质量，而且可以大大降低再生胶的生产成本。WR 系列活化剂有极强的渗透塑解作用，再生时的胶粉目数可以大大降低，其再生胶性能远超国家优级标准。该活化剂属于粘稠状，在使用前应先加热搅拌均匀。（5 ） 800 系列：800 系列活化剂专用于各种废橡胶制品断链生产再生橡胶及活化胶粉。其中 810、820 活化剂用于废轮胎、胶鞋等橡胶制品；830 活化剂用于废三元乙丙胶密封条等橡胶制品；840 活化剂用于废丁基胶内胎、胶囊及瓶塞
14、等橡胶制品；850 活化剂用于各种硫化胶粉的活化处理；880 活化剂用于废丁腈胶制品断链生产再生橡胶。800 系列活化剂除可用于各种不同的废橡胶断链外，同时还具有除臭和补强的作用。作为补强剂时，其不产生有害物质，是环保型补强剂。其主要优点是：再生胶用煤焦油作软化剂时，用本产品可减少其臭味，因本品可中和煤焦油的臭味；添加本产品 2%(以胶粉计)时 ,可提高再生胶的拉伸强度和拉断伸长率；脱硫后的胶柔软，开炼和精炼容易，每小时可提高产量 10%左右；使用本产品不仅可提高质量，而且可提高生产效率，并降低成本。 （6 ） 910(环保型新型活化剂)：山东德州市临邑鲁京橡胶材料有限公司近期开发研制成功最新
15、环保型再生胶活化剂 910，它是一种脂肪酸类的络合物，其成分中不含苯酚类及烷基二硫化物等有毒物质，故称作环保型活化剂，是专用于废橡胶脱硫、生产再生胶的活化剂。脱硫过程中，活化剂 910 本身不产生有毒物质，可实现废橡胶环保再生。采用新型环保型无污染型活化剂 910，可有效降低成本，经济效益明显。（7 ） De-link 再生剂: 在废旧橡胶中添加 De-link 再生剂,其在 40以下引发质子交换, 与 S-S键反应,而不破坏 C-C 键,使硫化网络断裂 ,从而达到废橡胶再生效果。这项技术在马来西亚、美国、欧洲、印度、中国和日本都申请了专利。De-link 再生剂配方(重量配方) ：促进剂 M
16、 20，促进剂 ZDMC 6，硬脂酸 2，氧化锌 2，硫磺 1.5，一缩二乙二醇 12 .De-link 再生剂与胶粉比为 6:100，在 50下混炼 710min。但是，由于其成本较高，其应用范围受限。（8 ） RRM 再生剂：植物提取剂，非石油原料合成，属于环保、可再生的再生剂，主要成分是二烯丙基二硫化物。在机械法中使用该品时，其再生效果明显，至于在化学脱硫法中应用，目前比较少见。2.2.3 其他助剂:（1 ） 再生胶除味剂：其中主要有除味再生剂 CZ、CW 、CC、CW。该系列再生剂可与普通再生剂并用，除能增加再生效果外，还能减少再生过程中产生的恶臭、刺激性气味等。改善工厂生产环境，实现
17、废橡胶无味生产。（2 ） 抗氧剂：抗氧剂的作用主要是缓解废橡胶再生过程的氧化断链，提高再生胶的性能。普通的 4010NA，防 RD 等均可用于废橡胶再生。但是由于其成本昂贵，其用途受限。近期研制出的 NaHCO3 和 NaCO3 同样能够达到较好的效果，改善再生胶的性能。3.生产再生橡胶设备:3.1 密闭式脱硫捏炼机：大连和鹏橡胶机械有限公司 2005 年开发成功 75L 密闭式脱硫捏炼机，已获国家专利。其特点如下： （1 ）转子的凸棱比通用捏炼机宽（60mm 以上） 。（2 ）两转子之间、转子与室壁间距离小（0.05mm 以下） 。（3 ）密闭室底部呈齿状。（4 ）转子间速比大、转速快、上顶
18、栓压力大。（5 ）密封件耐高温性好。废橡胶在密闭室内高压高速运转下产生摩擦和剪切作用，只需要 10min 即可升到 200，塑化均匀，物理性能优异，生产效率高。这种设备已经在三元乙丙、丁基/氯化丁基橡胶的再生中得以应用，经济效益显著。3.2 动态脱硫罐：高温高压动态脱硫罐整体为卧式，加热体系可分为 3 种：高压蒸汽加热、导热油加热和电加热，各自均由传动装置、加热反应组件和搅拌器 3 大部分组成。其中电加热（直热式）脱硫装置的结构可以更紧凑，热效率较高，预热时间短。脱硫罐分为两种：一种罐体不动，上有加料口，下有出料口；另一种只有一个罐体可以旋转。根据实际生产的需要，动态脱硫罐也在不断的改进。从实
19、际使用中看，罐体不旋转优于旋转，罐门以液压快开门为佳，罐内搅拌装置以双螺旋搅拌装置为最好。高温高压直热式动态脱硫罐，不需要传热介质，是由罐体上的加热器通电后直接加热，此种方法节能效果显著。直热式脱硫罐由底架、罐体、控制台（自控装置） 、传动装置、搅拌装置、密封装置和加热器组成。当罐体上的远红外加热器通电后，罐体很快升温升压，使罐体内的胶粉在高温高压下发生硫键断裂，从而达到脱硫的目的。在生产中需要输入蒸汽，以防罐内结焦，影响脱硫质量。直热式脱硫罐的主要优点：（1 ） 安全可靠。远红外加热器耐高温、防腐蚀、不导电；（2 ） 易操作。数据均可在控制台显示，操作简便，辅助设施少，维修简单保养方便；（3
20、 ） 节能明显。不存在长管道线路和夹套式结构，且保温性能好，使热能损耗降到最低；（4 ） 再生胶质量稳定。罐体升温快控温准确，产品质量稳定。3.3 高温常压脱硫设备：目前，在山东泰安、四川都江堰、广东深圳、湖北武汉、河南焦作等地出现的新研制的高温常压脱硫装置有五组脱硫螺旋，螺旋外部设有夹套，内通热载油。另一组冷却螺旋也设有夹套，内通冷却水。六组螺旋上下排列。拌和好的胶粉和再生剂由上面进料口进人第组脱硫螺旋的右侧，被转动的螺旋输送到左侧，经下料斗流人到第组的左侧,又被螺旋输送到右侧，如此折流往返五次，最后进入冷却螺旋，经疏松冷却后从右侧排出。本机附设由热油泵、电加热炉、储油箱、管道、阀门和主机夹
21、套组成的热载油加热系统。热载油用电加热炉加热升温，由热油泵加压输送循环使用。整个循环系统设有全套显示记录控制装置进行自动控制。脱硫机的主电机采用调速电机，可根据需要调节脱硫温度、脱硫时间以及喂进胶料的数量。为了防止胶粉在加热降解过程中粘结在螺旋叶片上，机台设置了一种新型结构进行清扫。主要特点有：（1 ）工艺简化投资省。集脱硫、清洗、干燥、回料、滤胶等于一台设备，大大节约了空间、人力、物力；（2 ）动力消耗大幅降低。由于不需要加入水蒸气，大大降低了动力消耗，同时节约成本；（3 ）环保效益显著。无废水排放，废气排放量远低于国家标准。处理后基本可做到无废气排放；劳动条件改善，因在常压下操作，没有高压
22、的危险，故易于操作。3.4 高温连续挤出脱硫设备：该设备的突出特点是螺杆的相对速度可以调节。螺旋线在运转过程中互相接触，从而可以刮去螺杆表面存在的结垢。如将一个螺杆在交叉运转时加速或者减速，则两个螺杆的表面都可得到清洗。一对螺杆最合理的结构是使其棱缘近于啮合状态，设第一个螺杆的螺距为常数，第二个螺杆的螺距为它的 N 倍，而第一个螺杆的转数比第二个螺杆快 N 倍，这样使得第一个螺杆的螺旋线被几条隔板有效地隔开，加强了对胶料的捏合和剪切。由于螺旋角的不同，使两螺杆棱缘连续相刮削，使物料在运动中的堵塞危险减至最低限度。该设备技术特点：（1 ）高效。该设备为连续生产，相比动态脱硫法的间歇式，简化了分批供料、升温、再生、保温、卸料等工序。实现“高温、短时间脱硫” ，提高生产效率；（2 ）节能。该法再生热量，部分来自外部循环加热，部分利用胶料摩擦生热，较之脱硫罐节能显著；（3 ）多功能。该法适于多种废胶种的再生；（4 ）成本低。该法生产周期短，能耗低，运转费用经济，生产成本随之降低；（5 ）自动化程度高。该法生产过程采用计算机控制，确保产品质量；（6 ）无污染。生产无废水、废气污染，可实现清洁生产；由于该法优点众多，先后为欧洲，美国，日本等国家采用。目前，国外主流再生胶生产大多数采用此方法。
