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无机化学第十七章 碱金属和碱土金属 (1).docx

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1、第十七章 碱金属和碱土金属1.单质制备 单质的性质2.碱金属和碱土金属的化合物氧化物 氢氧化物 盐类 本章摘要3.锂、铍的特殊性锂的特性 铍和铝的相似性Li 锂: 锂辉石 LiAl(SiO3)2 Na 钠:(第 6 位)海水 NaCl, 矿物 NaCl, 钠长石 NaAlSi3O8芒硝 Na2SO410H2OK 钾:(第 7 位)海水中的 K+,钾长石 KAlSi3O8Rb 铷和 Cs 铯: 与 K 共生Be 铍: 绿柱石 3BeOAl2O36SiO2Mg 镁: (第 8 位)光卤石 KMgCl36H2O白云石 CaMg(CO3)2菱镁矿 MgCO3Ca 钙(第 5 位), Sr 锶, Ba

2、钡( 第 17 位): 碳酸盐 及硫酸盐矿物,石膏 CaSO42H2O,重晶石 BaSO41.单质 一.制备 1. 电解法以石墨为阳极, 以铁为阴极, 2. 化学还原法MgO + C - CO + Mg (高温)反应常温下rGm 0,但 rSm 电解 NaCl 熔盐Na 的沸点(b.p.) 与 NaCl 的熔点(m.p.)相近, 易 挥发失掉 Na, 要加助熔剂, 如 CaCl2, 这样, 在比 Na的 b.p.低的温度下即可熔化. Na 液态, 密度小, 浮在熔盐上面, 易于收集. 但产物中总有少许 Ca. 0, 高温下可能反应.KCl(l) + Na - NaCl + K(g) 2RbCl

3、(l) + Ca- CaCl2 + 2Rb(g)问题: Na 本不比 钾活泼,但为何可以反应?原因: K 的沸点低, 汽化后, 平衡右移.二 单质的性质 1. 生成合金液体合金: 一定比例的 Na 和 K( K 77.2%, Na 22.8%)可得常温下的液体合金, (m.p. 260.7K). (合金的凝固点低!)钠汞齐: 钠溶于汞中得到, 也是液体合金, Na 还 原性强, 反应猛烈, 但 NanHg 钠汞齐却是平和的 还原剂, 反应不剧烈, 可以控制:2(NanHg) + 2H2O- 2NaOH + H2 + 2nHg(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 经常做还原剂使用) 2. 化学

4、反应和 H2 反应剧烈(除 Be、Mg 之外):Ca + 2H2O - Ca(OH)2 + H2置换稀有金属:ZrO2 + 2Ca - Zr + 2CaO和 H2 的反应(除 Be、Mg 之外):2Na + H2 - 2NaH NaH: 白色晶体 , H 显负价 , 是强还原剂. LiH, NaH, KH, RbH 中 , LiH 最稳定. 原因: Li +半径最小, 极化能力强, 与 H 形成的离子键趋向共价键, 所以最稳定。使用氢化碱金属的还原反应:TiCl4 + 4NaH - Ti + 2H2 + 4NaCl2KH + 2H2O - 2KOH + 2H2 2.碱金属和碱土金属的化合物 一

5、.氧化物 碱金属、碱土金属在空气中燃烧的产物:普通氧化物: Li2O, 碱土: MO过氧化物:Na2O2超氧化物: KO 2、RbO2、CsO2Na2O2 + 2Na- 2Na2O2KNO3 + 10K - 6K2O + N2 (制普通氧化物的两个方法)过氧化钡的生成:2BaO + O2 - 2BaO2 ( 773K-793K)Be、Mg 没有超氧化物, 其余超氧化物可用高压氧气通过加热过氧化物的方法制得,如 BaO4.K, Rb, Cs 有臭氧化物:3KOH(s) + 2O3(g) - 2KO3(s) + 2KOHH2O(s) +1/2O2(g)与 H2O 的反应4KO3 + 2H2O -

6、4KOH + 5O2臭氧化物不稳定,易分解KO3- KO2 + 1/2O2煅烧过的 BeO, MgO 难溶于水, 其余氧化物均与 H2O 剧烈反应.BeO, MgO 熔点(m.p.)高, 可作耐火材料. 二 氢氧化物 只有 Be(OH)2显两性, 其余均为碱性M OH 是一般氧化物的水化物的键联形式, 究竟是酸式还是碱式解离, 取决于 M 的电场.M 的电场强, 吸引氧的负电荷, 从而加强 MO 键, 同时削弱了 OH 键, 易酸式电离: MO|HM 的电场弱, 吸引氧的负电荷能力差, 而相对而言, O 对 H 的吸引增强, 结果是碱式电离: M |OH可用离子式 来表征 M 的电场强弱:三

7、盐类 1. 难溶盐(溶解度较小的盐)碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸 盐、草酸盐;2. 硫酸钡的转化和利用还有: CaF 2 萤石(无色透明), SrCrO 4 (黄), BaCrO4 (黄).KHC4H4O6 酒石酸氢钾KClO4 高 氯酸钾K2NaCo(NO2)6 六硝基合钴(III) 酸钠钾K2PtCl6 六氯合铂(IV)酸钾Rb2SnCl6 六氯合锡(IV)酸铷CsClO4 高氯酸铯CsMnO4 高锰酸铯用盐酸或硝酸酸化, 得可溶性钡盐: 3. 结晶水合盐类的脱水CuSO45H2O - CuSO4 + 5H2OHgCl26H2O - Hg(OH)Cl + HCl + 5H2O阳离子易水解

8、, 同时阴离子又生成挥发性酸时, 加热脱水不能得无水盐, 而得到碱式盐, 原则上要用HCl 气氛保 护.MgCl26H2O -MgCl2 + 6H2O (HCl 气氛)3.锂、铍的特殊性 一.锂的特性 IA 族中, 锂半径 r 最小 , 极化能力强, 表现出与 Na 和 K 等的不同性质, 它与 IIA 族里的 Mg 相似.*LiOH, Li2CO3, LiNO3 都不稳定, 极化作用大, 而 LiHCO3 更难于存在;*在氧气中燃烧,只生成 Li2O, 和 Mg 相似;*Li, Mg 都可以和 N2 直接化合, 其余碱金属不能 ;*Li, Mg 的氟化物、碳酸盐、硫酸 盐难溶, 而其它碱金属

9、无此性 质;*Li, Mg 结晶水合氯化物,受热分解时水解.问题: LiH 的稳定和 LiOH, Li2CO3, LiNO3 等的不 稳定原因, 都是因为 Li 的半径小, 极化作用大. 差别是什么? 极化使 Li-H 键增强, 所以 LiH 稳定, 而含氧酸盐中, 极化加强了Li-O 键, 削弱了 O 和其它原子间的键强, 因而易分解:Li2CO3 - Li2O + CO2 (1000K 以上, 部分分解 )4LiNO3 - 2Li2O + 2N2O4 + O2 (773K)与其它碱金属硝酸盐分解成亚硝酸盐和 NO2, 不同于此反应. 二 铍和铝的相似性 IIA 族的 Be 也很特殊, 其性质和 IIIA 族中的 Al 有些相近: 氧化物和氢氧化物两性, IIA 族其余的氧化物和氢氧化物显碱性; 无水氯化物 BeCl2, AlCl3 共价成份大, 可溶于醇、醚、易升华, 其余 IIA 族的 MCl2 是离子晶体; Be, Al 和冷浓 HNO3 接触时, 钝化, 其余 IIA 族金属易于和 HNO3反应. Li 和 Mg、Be 和 Al,连 同上一章的 B 和 Si 的相似性体 现着斜线(对角线 )规律 .

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