1、抗焦活化剂 Z-18 的工业应用曹德全,王国峰,赵洪军中国石油锦西石化公司,辽宁 葫芦岛 125001摘要:在锦西石化公司重油催化裂化装置上进行了 Z-18 型抗焦活化剂的工业应用试验。结果表明,Z-18 型抗焦活化剂能有效地维持催化剂活性,改善产品分布,装置加工量提高11 t/h,总液收率提高 1.0 个百分点,柴油收率提高 0.83 个百分点,干气收率降低 0.2 个百分点,油浆收率降低 0.27 个百分点,焦炭产率降低 0.57 个百分点,明显提高企业经济效益。关键词:催化裂化;Z-18 型抗焦活化剂;工业应用;产品分布Commercial application of Z-18 cat
2、alyst retarder activator Cao Dequan,Wang Guofeng,Zhao HongjunJinxi Petrochemical Company, CNPC, Huludao 125001Abstract: The commercial application of the Z-18 catalyst retarder activator in a heavy oil catalytic cracking unit of Jinxi Petrochemical Company was introduced. The results showed that the
3、 application of the Z-18 catalyst retarder has effectively maintained the catalyst activity and improved the product slate, the catalytic processing volume increased 11 t/h, the total liquid yield increased by 1.0 percentage points, the diesel oil yied is increased by 0.83 percentage points, the dry
4、 gas yied is reduced by 0.2 percentage points, the slurry oil yied is reduced by 0.27 percentage points, the petroleum coke yield is reducd by 0.57 percentage points, the operation profitability is enhanced.Key words: catalytic cracking; the Z-18 catalyst retarder activator; commercial application;
5、the product slate中国石油锦西石化公司重油催化裂化装置的掺渣率达到 60%以上,远高于设计值的 40%,渣油中胶质、沥青质和各种稠环芳烃含量非常高,使装置原料油变得重质化和劣质化 1,导致原料油在反应时难于裂化,产品选择性变差,影响了全厂的经济效益。为了提高催化裂化装置总液收率和降低生焦,北京鑫联达晟石油化工科技发展有限公司开发了 Z-18 型抗焦活化剂,并于 2011 年 3 月在锦西石化公司重油催化裂化装置上进行工业应用试验,考察了 Z-18 型抗焦活化剂对装置加工量及产品分布的影响。1 重 油 催 化 裂 化 装 置 概 述锦西石化分公司重油催化裂化装置是由洛阳石化工程公
6、司设计,2005 年经过 MIP 工艺改造 2 5,采用新型串联提升管反应器,优化催化裂化的一次反应和二次反应,加工能力达到 1.80 Mt/a。串联提升管反应器分为两个反应区:第一反应区以裂化反应为主,采用较高的反应温度和较短的反应时间;第二反应区以芳构化和异构化等氢转移反应为主,采用较低的反应温度和较高的剂油比,提高催化汽油中的异构烷烃和芳烃含量 6。针对汽油烯烃含量降低后造成汽油辛烷值下降的问题,采用了石油化工研究院兰州化工中心研制开发的催化裂化催化剂 LDR-100,通过改变汽油的组成和单体结构来提高辛烷值,但是干气收率和生焦量明显增加。2 Z-18 型 抗 焦 活 化 剂 的 性 质
7、Z-18 型抗 焦 活 化 剂 为 油 溶 性 棕 黑 色 液 体 , 微 毒 、 无 刺 激 性 , 由 稀 土 化 合 物 、 杂 多酸 、 表面活性物质等 多 种 活 性 组 分 构 成 , 其 主 要 物 理 性 质 如 表 1 所 示 。表 1 Z-18 抗 焦 活 化 剂 物 化 指 标项目名称 质量指标 试验方法外观 棕黑色液体 目测溶解性 与柴油互溶 目测凝固点/ -30 GB/T510密度(20)/(gcm -3)0.851.00 GB/T4472有效物含量/% 703 工 业 应 用 试 验重油催化车间于 2011 年 3 月 9 日至 2011 年 4 月 8 日对 Z-
8、18 催化分子筛抗焦活化剂进行了工业应用试验。为了使 Z-18 抗焦活化剂与原料充分接触,将该剂抽入加剂罐,通过计量泵加入原料泵入口处与原料混合后进入反应提升管。采用 3 步添加,先在 3 月 4 日进行试用前的空白试验为对比数据;前 4d 为快速加入 Z-18 抗焦活化剂,注入量(对新鲜原料)为 200 g/g;最后稳定加入 Z-18 抗焦活化剂,注入量为 100 g/g,作为试用后对比数据。3.1 原 料 油 性 质表 2 活 化 剂 使 用 前 后 混 合 原 料 油 性 质 对 比项目 试用前 试用后密度/(kgm -3) 897.5 893.6馏程/HK 287 28710% 369
9、 37450% 463 473总硫/% 0.132 0.136总氮/(gg -1) 1494.2 1321.0残炭/% 5.04 4.95重油催化装置处理的原料以大庆常压渣油(60%75%)为主,并掺炼部分辽河焦化蜡油(10% 20%)和辽河直馏蜡油(10%20%)。从表 2 中可以看出,加入活化剂前后原料油中残炭、密度等性质基本相同,表明加入活化剂前后工业试验结果具有可比性。3.2 平 衡 催 化 剂 性 质表 3 活 化 剂 使 用 前 后 平 衡 催 化 剂 性 质 对 比项目 试用前 试用后微反活性/% 60 61含碳/% 0.01 0.02密度/(gmL -1)沉降密度 0.8583
10、 0.8788压紧密度 0.8551 0.8770充气密度 0.9064 0.9683金属含量/(g g-1)Fe 3435.31 4348.13Ni 1425.31 1888.42Cu 36.41 35.81V 492.50 500.90粒度分布/%0-40m 4.6 4.740-80m 43.2 37.280-110m 37.2 37.3110 14.9 20.8从表 3 中可以看出,加 入 活 化 剂 前 后 平 衡 催 化 剂 性 质 基 本 不 变 ,微 反 活 性 提 高 了1 个 单 位 。 Z-18 抗焦活化剂中富含多种杂多酸起调节催化剂酸性中心数量的作用,使催化剂在反应过程中
11、维持较强、较稳定的酸性,从而具备较稳定的活性。3.3 操 作 条 件表 4 活 化 剂 使 用 前 后 操 作 条 件 对 比项目 试用前 试用后反应温度/ 502 502反应压力/MPa 0.200 0.196一再压力/MPa 0.25 0.25二再压力/MPa 0.225 0.225一再主风量/(Nm 3h-1) 125697 126542二再主风量/(Nm 3h-1) 37620 37902增压风总量/(Nm 3h-1) 12987 12019一再密相温度/ 668 658一再稀相温度/ 682 671二再一密相温度/ 695 693二再二密相温度/ 712 700外取热发汽量/(th
12、-1) 38 39原料量/(th -1) 214 225油浆回炼/(th -1) 14 15回炼油/(th -1) 21 20从表 3 中可以看出,装 置 操 作 条 件 在 加 剂 前 后 变 化 不 大 。 反 应 温 度 、 反 应 压 力 、 回炼 比 等 参 数 基 本 无 变 化 , 第 一 和 第 二 再 生 反 应 器 , 反 应 进 料 量 由 214t/h 增 至225t/h, 提高 11 t/h, 相 应 的 第 一 和 第 二 再 生 反 应 器 主 风 量 也 有 所 增 加 。3.4 应 用 结 果表 5 活 化 剂 使 用 前 后 产 品 分 布 对 比 %项目
13、试用前 试用后 差值干气 2.99 2.79 -0.20液态烃 14.91 15.33 0.42汽油 42.20 41.95 -0.25柴油 26.96 27.79 0.83外甩油浆 2.96 2.69 -0.27生焦 7.65 7.08 -0.57损失 2.32 2.36 -0.04总液收 84.07 85.07 1.00从表 5 中可以看出活化剂应用后,液态烃、柴油和总液收质量分数依次提高0.42,0.83,1.0 个百分点,干气、汽油、外甩油浆和生焦率质量分数依次降低0.2,0.25,0.27,0.57 个百分点,为企业增加经济效益。Z-18 抗焦活化剂中有多种稀土化合 物 吸附和富集在
14、催化剂表面,促进了原料中沥青质、胶质类大分子的预裂化,从而优化了催化裂化反应条件,促进了分子筛晶体内催化反应的进行,减少油浆产量;助剂中的表面活性物质可以改变渣油胶体的双电子层结构,促进沥青质、胶质的分散,从而有效降低原料油的粘度,有利于原料油在喷嘴处雾化、汽化,提高原料的汽化速率及汽化率,减少热裂化反应的进行,降低焦炭产率 7。表 6 活 化 剂 使 用 前 后 主 要 产 品 性 质 对 比项目 试用前 试用后干气C3 /(v%) 0.8 0.9v(H2)/v(CH4) 1.01 0.96液化气丙烯/(v%) 40.8 41.7C2/( v%) 0.5 0.8C5 /(v%) 0 0.1稳
15、定汽油蒸汽压/kPa 71.6 70.2RON 89.5 90.4KK/ 192 191柴油残炭 /% 0.032 0.038凝点/ 0 1十六烷值 37.0 38.6从表 6 中可以看出,活化剂应用后,干气中和液化气组成变化不大,液化气中丙烯体积分数增加 0.9 个百分点;稳定汽油蒸汽压合格,RON 提高了 0.9 个单位;柴油残炭和凝点基本没有变化,十六烷值提高 1.6 个单位。4 结论重油催化裂化装置使用 Z-18 抗焦活化剂后,提高装置加工量,能有效维持催化剂的活性,明显减少焦炭生成,提高总液体收率,改善产品分布,对装置生产操作和产品质量无不良影响,具有良好的使用效果和应用前景。参考文
16、献1 赵继昌,石功军,卢永先重油催化裂化抗焦活化剂工业应用试验J炼油技术与工程,2007,37(9):20-232 许友好,张久顺,龙军生产清洁汽油组分的催化裂化新工艺 MIPJ.石油炼制与化工,2001,32(8):1-53 Julius Scherzer.Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: Scientific and technical aspectsJ.Catal Rev-Sci Eng, 1989,31(3):215-354.4 许友好,张久顺,马建国,等 MIP 工艺反应过程中裂化反应的可控性J.石油学报:石油加工,2004,20(3
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