1、实验十六 磁化率的测定1.实验目的及要求1）掌握古埃(Gouy)法测定磁化率的原理和方法。2）通过测定一些络合物的磁化率，求算未成对电子数和判断这些分子的配键类型。2.实验原理1）磁化率物质在外磁场作用下，物质会被磁化产生一附加磁场。物质的磁感应强度等于（16.1）式中 B0为外磁场的磁感应强度；B为附加磁感应强度；H 为外磁场强度； 0为真空磁导率，其数值等于 410 -7NA 2。物质的磁化可用磁化强度 M 来描述，M 也是矢量，它与磁场强度成正比。（16.2）式中 Z 为物质的体积磁化率。在化学上常用质量磁化率 m 或摩尔磁化率 M 来表示物质的磁性质。(16.3)(16.4)式中 、M
2、 分别是物质的密度和摩尔质量。2）分子磁矩与磁化率物质的磁性与组成物质的原子，离子或分子的微观结构有关，当原子、离子或分子的两个自旋状态电子数不相等，即有未成对电子时，物质就具有永久磁矩。由于热运动，永久磁矩的指向各个方向的机会相同，所以该磁矩的统计值等于零。在外磁场作用下，具有永久磁矩的原子，离子或分子除了其永久磁矩会顺着外磁场的方向排列。(其磁化方向与外磁场相同，磁化强度与外磁场强度成正比)，表观为顺磁性外，还由于它内部的电子轨道运动有感应的磁矩，其方向与外磁场相反，表观为逆磁性，此类物质的摩尔磁化率 M 是摩尔顺磁化率 顺 和摩尔逆磁化率 逆 的和。对于顺磁性物质， 顺 逆 ，可作近似处
3、理， M= 顺 。对于逆磁性物质，则只有 逆 ，所以它的 M= 逆 。第三种情况是物质被磁化的强度与外磁场强度不存在正比关系，而是随着外磁场强度的增加而剧烈增加，当外磁场消失后，它们的附加磁场，并不立即随之消失，这种物质称为铁磁性物质。磁化率是物质的宏观性质，分子磁矩是物质的微观性质，用统计力学的方法可以得到摩尔顺磁化率 顺 和分子永久磁矩 m 间的关系（16.6）式中 N0为阿佛加德罗常数；K 为波尔兹曼常数；T 为绝对温度。物质的摩尔顺磁磁化率与热力学温度成反比这一关素，称为居里定律，是居里首先在实验中发现，C 为居里常数。物质的永久磁矩产。与它所含有的未成对电子数 n 的关系为（16.7
4、）式中 B 为玻尔磁子，其物理意义是单个自由电子自旋所产生的磁矩。（16.8）式中 h 为普朗克常数；m e 为电子质量。因此，只要实验测得 M，即可求出 m，算出未成对电子数。这对于研究某些原子或离子的电子组态，以及判断络合物分子的配键类型是很有意义的。3）磁化率的测定古埃法测定磁化率装置如图一 281 所示。将装有样品的圆柱形玻管如图 16.1所示方式悬挂在两磁极中间，使样品底部处于两磁极的中心。亦即磁场强度最强区域，样品的顶部则位于磁场强度最弱，甚至为零的区域。这样，样品就处于一不均匀的磁场中，设样品的截面积为 A，样品管的长度方向为 dS 的体积， AdS 在非均匀磁场中所受到的作用力
5、 dF 为(16.9)图 16.1 古埃磁天平示意图式中 为磁场强度梯度，对于顺磁性物质的作用力，指向场强度最大的方向，反磁性物质则指向场强度弱的方向，当不考虑样品周围介质(如空气，其磁化率很小)和 H。 的影响时，整个样品所受的力为(16.10)当样品受到磁场作用力时，天平的另一臂加减砝码使之平衡，设m 为施加磁场前后的质量差，则(16.11)由于 代入(16.10)式整理得(16.12)式中 h 为样品高度；m 为样品质量；M 为样品摩尔质量； 为样品密度； 0为真空磁导率。 0=4710 -7N A2。磁场强度 H 可用“特斯拉计”测量，或用已知磁化率的标准物质进行间接测量。例如用莫尔盐
6、(NH 4)2SO4FeSO46H20，已知莫尔盐的 m 与热力学温度 T 的关系式为(16.13)3.仪器与药品古埃磁天平(包括电磁铁，电光天平，励磁电源 )1 套; 特斯拉计 1 台;软质玻璃样品管 4只;样品管架 1 个;直尺 1 只;角匙 4 只; 广口试剂瓶 4 只;小漏斗 4 只。 莫尔氏盐(NH 4)2SO4FeSO46H2O(分析纯);FeSO 47H2O(分析纯 );K3Fe(CN)6(分析纯);K4Fe(CN)63H2O(分析纯)。 4.实验步骤1）将特斯拉计的探头放入磁铁的中心架中，套上保护套，调节特斯拉计的数字显示为“0”。 2）除下保护套，把探头平面垂直置于磁场两极中
7、心，打开电源，调节“调压旋钮” ，使电流增大至特斯拉计上显示约“0.3T” ，调节探头上下、左右位置，观察数字显示值，把探头位置调节至显示值为最大的位置，此乃探头最佳位置。用探头沿此位置的垂直线，测定离磁铁中心的高处 Ho，这也就是样品管内应装样品的高度。关闭电源前，应调节调压旋钮使特斯拉计数字显示为零。 ，3）用莫尔氏盐标定磁场强度。取一支清洁的干燥的空样品管悬挂在磁天平的挂钩上，使样品管正好与磁极中心线齐平，(样品管不可与磁极接触，并与探头有合适的距离。)准确称取空样品管质量( H=0)时，得 m1(H0)；调节旋钮，使特斯拉计数显为“0.300T”( H1)，迅速称量，得 m1(H1)，
8、逐渐增大电流，使特斯拉计数显为“0.350T” ( H2)，称量得 m1(H2)，然后略微增大电流，接着退至(0.350T) H2,称量得 m2(H2)，将电流降至数显为“0.300T” (H1)时，再称量得 m2 (H1)，再缓慢降至数显为“0000T” (H0)，又称取空管质量得 m2 (H0)。这样调节电流由小到大，再由大到小的测定方法是为了抵消实验时磁场剩磁现象的影响。(16.14)(16.15)式中 ；。4）取下样品管用小漏斗装入事先研细并干燥过的莫尔氏盐，并不断让样品管底部在软垫上轻轻碰击，使样品均匀填实，直至所要求的高度，(用尺准确测量)，按前述方法将装有莫尔盐的样品管置于磁天平
9、上称量，重复称空管时的路程，得m1 空管+样品 (H0)，m 1 空管+样品 (H1)，m 1 空管+样品 (H2)，m 2 空管+样品 (H2)，m 2 空管+样品 (H1)，m 2 空管+样品 (H0)，求出m 空管+样品 (H1)和m 空管+样品 (H2)。 5）同一样品管中，同法分别测定 FeSO47H2O，K 3Fe(CN)6和 K4Fe(CN)63H20 的m 空管+样品 (H1)和m 空管+样品 (H2)。测定后的样品均要倒回试剂瓶，可重复使用。5.实验注意事项1）所测样品应事先研细，放在装有浓硫酸的干燥器中干燥。2）空样品管需干燥洁净。装样时应使样品均匀填实。3）称量时，样品管
10、应正好处于两磁极之间，其底部与磁极中心线齐平。悬挂样品管的悬线勿与任何物件相接触。4）样品倒回试剂瓶时，注意瓶上所贴标志，切忌倒错瓶子。6.数据记录与处理 1）将所测数据列表样品名称 W 空管 /g W 空管 /g W 空管 /g W 空管+ 样品 /g W 空管+ 样品 /g W 空管+样品 /g W 样品 /g 样品高度（cm）(H=0) (H=H) (H=0) (H=H)2）由莫尔盐的单位质量磁化率和实验数据计算磁场强度值。3）计算 FeS047H2O、K 3Fe(CN)6和 K4Fe(CN)63H20 的 m， m 和未成对电子数。4）根据未成对电子数讨论 FeS047H2O 和 K4
11、Fe(CN)63H20 中 Fe2+的最外层电子结构以及由此构成的配键类型。7）思考题1）不同励磁电流下测得的样品摩尔磁化率是否相同?2）用古埃磁天平测定磁化率的精密度与哪些因素有关?8.讨论1）用测定磁矩的方法可判别化合物是共价络合物还是电价络合物。共价络合物则以中央离子的空价电子轨道接受配位体的孤对电子，以形成共价配价键，为了尽可能多成键，往往会发生电子重排，以腾出更多的空的价电子轨道来容纳配位体的电子对。例如 Fe2+外层含有 6 个 d 电子，它可能有两种配布结构。Fe()未成对电子数为 0， m=0。Fe 2+离子外电子层结构发生了重排，形成 6 个 d2sp3轨道，它们能接受 6
12、个 CN-离子的 6 个孤对电子，形成 6 个共价配键。如Fe(CN) 64-络离子，磁矩为 0，是共价络合物。图一 282 Fe。 外层电子配布结构图Fe2+(I)是 Fe2+离子在自由离子状态下外层电子结构 3d64s0p0，当它与 6 个 H2O 配位体形成络离子Fe(H 20)62+，由于 H20 有相当大的偶极矩，与中心离子 Fe2+以库仑静电引力相结合而成电价配键，此络合物是电价络合物。电价配键不需中心离子腾出空轨道，也就是中心离子与配位体的相对大小和中心离子所带的电荷。所以测定络离子的磁矩是判别共价配键和电价配键的主要方法，但有时以共价配键或电价配键相结合的络离子含有同数的未成对
13、电子，就不能适用。如 Zn(未成对电子数为零)，它的共价络离子如 Zn(CN)42-，Zn(NH 3)42+等，和电价络离子，如 Zn(H2O) 42+等，其磁矩均为零，所以对于 Zn2+来说，就无法用测定磁矩的方法，来判别其配键的性质。2）有机化合物绝大多数分子都是由反平行自旋电子对而形成的价键，因此，这些分子的总自旋矩也等于零，它们必然是反磁性的。巴斯卡(Pascol)分析了大量有机化合物的摩尔磁化率的数据，总结得到分子的摩尔反磁化率具有加和性。此结论可用于研究有机物分子结构。3）从磁性测量中还能得到一系列其它资料。例如测定物质磁化率对温度和磁场强度的依赖性可以判断是顺磁性，反磁性或铁磁性
14、的定性结果。对合金磁化率测定可以得到合金组成，也可研究生物体系中血液的成分等等。4）磁化率的单位从 CGS 磁单位制改用国际单位 SI 制，必须注意换算关系。质量磁化率，摩尔磁化率的换算关系分别为磁场强度 H(A m)与磁感应强度 B(特斯拉)之间的关系5）古埃磁天平古埃磁天平是由全自动电光分析天平，悬线(尼龙丝或琴弦)，样品管，电磁铁，励磁电源，DTM 一 3A 特斯拉计，霍尔探头，照明系统等部件构成。磁天平的电磁铁由单桅水冷却型电磁铁构成，磁极直径为 40mm，磁极矩为 10mm40mm，电磁铁的最大磁场强度可达 0.6特斯拉。励磁电源是 220V 的交流电源，用整流器将交流电变为直流电，
15、经滤波串联反馈输入电磁铁，如图 16.3，励磁电流可从 0 调至 10A。图 16.3 简易古埃磁天平电源线路示意图磁场强度测量用 DTM 一 3A 特斯拉计。仪器传感器是霍尔探头，其结构如图 16.4 所示。(1)测量原理霍尔效应在一块半导体单晶薄片的纵向二端通电流 IH，此时半导体中的电子沿着 IH反方移动，见图 16.5，当放入垂直于半导体平面的磁场 H 中，则电子会受到磁场力 Fg的作用而发生偏转(劳仑兹力)，使得薄片的一个横端上产生电子积累，造成二横端面之间有电场，即产生电场力凡阻止电子偏转作用，当 Fg一 Fe时，电子的积累达到动态平衡，产生一个稳定的霍尔电势 VH，这现象称为霍尔
16、效应。图 16.4 霍尔探头 图 16.5 霍尔效应原理示意图其关系式：式中 IH 为工作电流；B 为磁感应强度；K H 为元件灵敏度；V H 为霍尔电势； 为磁场方向和半导体面的垂线的夹角。由式(16.16)可知，当半导体材料的几何尺寸固定，I H 由稳流电源固定，则 VH 与被测磁场 H 成正比。当霍尔探头固定 =00 时(即磁场方向与霍尔探头平面垂直时输入最大， ) VH 的信号通过放大器放大，并配以双积分型单片数字电压表，经过放大倍数的校正，使数字显示直接指示出与 VH 相对应的磁感应强度。(2)使用注意事项霍尔探头是易损元件，必须防止变送器受压、挤扭、变曲和碰撞等，以免损坏元件。使用前应检查霍尔探头铜管是否松动，如有松动应紧固后使用。 霍尔探头不宜在局部强光照射下，或高于 60的温度时使用，也不宜在腐蚀性气体场合下使用磁场极性判别。在测试过程中，特斯拉计数字显示若为负值，则探头的 N 极与 S 极位置放反，需纠正。 霍耳探头平面与磁场方向要垂直放置。实验结束后应将霍尔探头套上保护金属套。
