1、实验十一 相转移催化法合成 7,7-二氯双环 4,1,0庚烷一、实验目的1 了解相转移催化反应的原理和在有机合成中的应用2 掌握季铵盐类化合物的合成方法3 掌握液体有机化合物分离和提纯的实验操作技术。1 基本原理在有机合成中常遇到有水相和有机相参加的非均相反应，这些反应速度慢，产率低，条件苛刻，有些甚至不能发生。1965 年，Makosza 首先发现冠醚类和季铵盐类化合物具有使水相中的反应物转入有机相中的本领，从而使非均相反应转变为均相反应，加快了反应速度，提高了产率，简化了操作，并使一些不能进行的反应顺利完成，开辟了相转移催化（Phase Transfer Catalysis）反应这一新的合
2、成方法，近十几年来，PTC 法在有机合成中的应用日趋广泛。相转移催化反应具有许多一点，如反应速度快，温度低，操作简单，选择性好，产率高等，而且不需要价格高的无水体系或非质子极性溶剂。季铵盐类化合物是应用最多的相转移催化剂。因为合成比较方便，价格也比较便宜。具有同时在水相和有机相溶解的能力，其中烃基是油性基团，带正电的铵是水溶性基，季铵盐的正负离子在水相形成离子对，可以将负离子从水相转移到有机相，而在有机相中，负离子无溶剂化作用，反应活性大大增加。如三乙基苄基氯化铵（triethyl benzyl ammonium chloride,TEBA）是一种季铵盐，常用作多相反应中的相转移催化剂（PTC
3、）。它具有盐类的特性，是结晶形的固体，能溶于水。在空气中极易吸湿分解。TEBA 可由三乙胺和氯化苄直接作用制得。反应为： CH2lN(C2H5)3+ CH2N(25)3Cl一般反应可在二氯乙烷、苯、甲苯等溶剂中进行。生成的产物 TEBA 不溶于有机溶剂而以晶体析出，过滤即得产品。卡宾（H 2C：）是非常活泼的反应中间体，价电子层只有六个电子，是一种强的亲电试剂。卡宾的特征反应有碳氢键间的插入反应及对 C=C 和 CC 键的加成反应，形成三元环状化合物，二氯卡宾（Cl 2C:）也可对碳氧双键加成。产生二卤代卡宾的经典方法之一是由强碱如叔丁醇钾与卤仿反应，这种方法要求严格的无水操作，因而不是一种方
4、便的方法。在相转移催化剂存在下，于水相-有机相体系中可以方便地产生二卤代卡宾，并进行烯烃的环丙烷化反应。这种方法不需要使用强碱和无水条件， 给实验操作带来很大方便，同时还缩短反应时间，提高产率。本实验采用三乙基苄基氯化铵作为相转移催化剂，在氢氧化钠水溶液中进行二氯卡宾对环己烯的加成反应，合成二氯双环4,1,0庚烷，所涉及的 PTC 反应如下：TEBAl l水相反应有机相反应三、主要仪器与药品氯化苄，三乙胺，1，2-二氯乙烷，环己醇， 4.1g (0.05mol)，氯仿 15mL(24g,0.2mol)，氯化苄，三乙胺，50%氢氧化钠 12.5mL, 无水硫酸钠，重水等Bruker-600MHz
5、 核磁共振波谱仪或其他型号的核磁共振仪器， 5mm 核磁共振样品管。四、实验步骤1三乙基苄基氯化铵（TEBA）的制备在干燥的 100mL 圆底烧瓶中，装球型冷凝管和氯化钙干燥管。 (1) 依次加入2.8mL(0.025mol)氯化苄 (2)、3.5mL （0.025mol）三乙胺和 10mL 1,2-二氯乙烷。在石棉网上用小火空气浴加热。回流 1.5h。期间间歇振荡反应瓶。反应完毕，将反应液冷却，即析出白色结晶。抽滤，将固体滤饼压干。 (3) 得到白色固体（产量约 5g）。滤液倒入指定的回收瓶中。2 环己烯的合成在 50mL 干燥的圆底烧瓶中加入 15g 环己醇、1mL 浓硫酸 (4)和几粒沸
6、石,充分摇振使之混合均匀 (5).烧瓶上装一短的分馏柱,接上冷凝管,接收瓶浸在冷水中冷却。将烧瓶在石棉网上用小火加热至沸,控制分馏柱顶部的馏出温度不超过 90(6),馏出液为带水的混浊液.全部蒸馏时间约需 1h 左右.馏出液用食盐饱和,然后加 3-4mL5%的碳酸钠溶液中和微量的酸.将液体转入分液漏斗中,摇振后静置分层,分出有机相(哪一层?如何取出?),用 12g 无水氯化钙干燥 (7).待溶液清亮透明后,滤入蒸馏瓶中,加入几粒沸石后用水浴蒸馏 (8),收集 80-85的馏分于一已称量的小锥形瓶中.若蒸出产物浑浊,必须重新干燥后再蒸馏.产量 78g.纯粹环己烯的沸点为 82.98,折光率 nD
7、201.4465.3 7，7-二氯双环4.1.0 庚烷的制备在 50mL 四口烧瓶上，分别装上搅拌器，冷凝管，滴液漏斗和温度计。( 2Ol3CN aC lHl+ Cl RC H在瓶中加入 4.1g 环己烯，15mL 氯仿和 0.25g TEBA。在剧烈搅拌下 （9） ，将 12.5mL 50%氢氧化钠溶液自滴液漏斗中以较快速度加入（约 8-10 分钟）。温度逐渐上升到 60左右。反应液的颜色逐渐变为橙黄色并有固体析出。当温度开始下降后用水浴加热回流 1 小时。冷至室温后，加水到固体全部溶解。将混合液转移至分液漏斗中，分出有机层 （10）（哪一层？）。用等体积水洗 2 次使呈中性，用无水硫酸钠干
8、燥。水浴蒸除氯仿后，在用油泵减压蒸馏前，先用水泵减压除去低沸点物。收集 80-82/16mmHg,95-97/35mmHg 的馏分 （11） 。产量 5-6g。纯 7，7-二氯双环4.2.0 庚烷沸点 195200, 78-79 /15mmHg, 96/35mmHg。4核磁共振波谱法测定结构氢核磁共振波谱法是有机化合物结构鉴定的重要方法之一，它能提供化学位移、耦合常数和裂分峰个数以及积分曲线高度比等三方面的信息。通过对这些信息的综合解析，可以推测被测化合物有何种含氢基团、基团的个数、基团所处的环境、基团之间的连接次序等，从而推测出被测物的结构。有机化合物中的OH， NH2 等是常见的活拨氢基团
9、，在溶液中能发生氢的交换反应。如果在一个含有 OH 基团的样品溶液中滴加一滴重水（D 2O），那么就会发生下列交换反应： 2RHRODH 使原来 OH 产生的信号消失。利用这一性质，我们很容易将活拨氢与一般碳氢基团产生的核磁共振信号区别开来。另外，OH，NH 2 等基团还能形成氢键，随着测定条件，如温度、浓度等的不同，OH，NH 2 等基团的化学位移在一个比较大的范围内变动。1 配制样品溶液用重水为溶剂，将待测样品配制成浓度为 510的溶液 。2按所用仪器的操作说明将混合标样管防入探头内，检查仪器状态。记录其波谱图并扫描积分曲线。在谱图上标明样品名称、实验条件、日期、操作者姓名等。五、结果与讨
10、论样品 NMR 波谱图：峰号 (ppm) 积分高度 质子数 峰分裂数及特征12345六、注意事项：1、本实验若有条件用机械搅拌装置进行，则反应效果更好。2、久置的氯化苄常伴有苄醇和水，因此在使用前应当采用新蒸馏过的氯化苄。3、TEBA 为季铵盐类化合物，极易在空气中受潮分解，需隔绝空气保存。4、本试验也可以用 3mL85%的磷酸代替浓硫酸作脱水剂,其余步骤相同。5、环己醇在常温下属粘稠液体(mp24), 若用量筒量取时,应注意转移中的损失。.环己醇与浓硫酸应充分混合,否则在加热过程中会局部碳化.6、 最好用简易的空气浴,即将烧瓶底部向上移动,稍微离开石棉网进行加热 ,使蒸馏瓶受热均匀.由于反应
11、中环己烯与水形成共沸物（沸点 70.8，含水 10%）；环己醇与环己烯形成共沸物（沸点 64.9，含环己醇 30.5%）；环己醇与水形成共沸物（沸点 97.8，含水80%）。因此，在加热时温度不可以过高，蒸馏速度不宜太快，以减少未作用的环己醇蒸出。7、 水层应尽可能分离完全，否则将增加无水氯化钙的用量，使产物更多的被干燥剂吸附而招致损失。这里用无水氯化钙干燥较合适，因为它可除去少量环己醇（生成醇与氯化钙的配合物）。8、 产品是否清亮透明，是衡量产品是否合格的外观标准。因此在蒸馏已干燥的产物时，所用蒸馏仪器应充分干燥。9、此反应是在两相中进行，因此在反应过程中，必须激烈搅拌反应混合物，否则将影响
12、产率。10、反应液在分层时，若两层中间有絮状物，可用漏斗过滤处理。11、粗产品可以用水冲泵减压蒸馏收集的沸点范围约在 90-100之间。也可以常压蒸馏，但有轻微分解。12、核磁共振谱仪是大型精密仪器，使用时必须严格遵照操作说明。出现异常情况，及时报告知道教师，切勿擅自处理，以防损坏仪器。13、 核磁共振仪器状态的调试是测得高质量谱图的关键。通常核磁共振仪器是处于较好的工作状态。但因环境（如实验室的温度）的变化或样品所用的溶剂不同等原因，仪器会偏离最佳工作状态，此时只需在原有基础上对仪器作一些微调。14、 测定完毕，样品溶液倒入废液瓶。用乙醇少量多次洗涤样品管，直至残留样品完全除去，然后用小试管
13、刷蘸洗涤液清洗，再依次用自来水、蒸馏水各洗三次，放入烘箱内烘干，样品管盖子集中放入小烧杯内，用乙醇浸泡洗涤后，晾干。样品管十分脆弱，配样、洗涤时应轻拿轻放，小心从事。七、思考题1、什么季铵盐能作为相转移催化剂？2、反应器为什么要干燥？3核磁共振谱仪中磁铁起什么作用？4自旋裂分是什么原因引起的？它在结构解析中有什么作用？5、在粗制环己烯中，加入食盐使水层饱和的目的何在？6、在蒸馏终止前，出现的阵阵白雾是什么？7、写出无水氯化钙吸水后的化学变化方程式，为什么蒸馏前一定要将它过滤掉？八、参考文献1王福来，有机化学实验， 武汉大学出版社，2001。2，王尊本，综合化学实验，科学出版社，2003。附录三乙基苄基氯化铵的 1H NMR（ 90MHz in CDCl3 )A: 7.72 to 7.25ppm ; B: 4.739ppm ; C: 3.414ppm ; D: 1.454ppm .执笔 颜朝国
