1、煤制芳烃简介一、产品市场情况我国高质量芳烃产品的生产主要来自石油技术路线，由乙烯裂解生产芳烃产品。随着对芳烃需求的日益增长，作为芳烃生产原料的石油资源，面 临着越来越严重的短缺局面，已成为制约我国芳烃发展的主要瓶颈之一。芳烃为大宗基础有机化工原料，目前我国年消费量超过 2000 万吨。是化纤 、工程塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于服装面料、航空航天、交通运输、装 饰装修，电器产 品、移动通讯等。目前芳烃 97%以上来源依赖于石油原料，由于受到 产能影响，多年来对外依存都接近总需求量的 50%。芳烃产 品中产能最大、与国民经济密切相关的对二甲苯，2012 年的产量是 773 万吨，表观消费
2、量1382 万吨，自 给率 55.9。2012 年，我国芳烃进口量达 609 万吨，对外依存度为 44%。截止 2013 年国内 PX 产能 仅 896 万吨，对外依存度达 46%。预测 2015PX 进口 1000 万吨，投 资空间 3000 亿元。同时，中国 PX 产能增长一直比较缓慢。一些拟建或建成的 PX装置因种种原因未能按计划投产，导致国内 PX 产不足需矛盾加剧。随着厦门、福州、大连 、咸阳等 PX 项目因当地群众抗议而被迫搁浅。中国 PX 正遭遇后 续项 目断档的危机，这为煤制芳烃的成长与发展提供了巨大的空间。“页岩气大规 模开发，已经将石油化工领域三烯三苯格局打破，将页岩气作为
3、原料生产烯烃，产品大部分是乙烯，丙烯很少，几乎没有芳烃。造成了国际上芳烃价格的上涨。未来十年内芳烃还会处于紧缺状态，5-6 年内价格还会上涨。与芳烃缺口形成鲜明对比的是甲醇的产能过剩。来自氮肥工业协会统计数据显示，2012 年我国甲醇产量为 3164 万吨，同比增加 19.08%，装置开工负荷仅 61.3%。近年来，我国每年芳 烃缺口约为 600 万至700 万吨，如果按 1 吨芳烃消耗 3 吨甲醇计算，那么仅用来制芳烃的甲醇就将达到每年 2000 多万吨。截止 2013 底，我国只建成陕西华电榆横煤化工有限公司万吨级中试装置和内蒙庆华集团 10 万吨甲醇制芳烃装置，国内总产能达 11万吨。陕
4、西 华电榆横煤制芳烃示范项目于 2011 年 3 月正式开工建设，先行建设万吨级煤制芳烃中试装置，同时启动百万吨级工业示范项目，规模为 300 万吨煤制甲醇和 100 万吨芳烃装置。2012 年，万吨级甲醇制芳烃中试试验装置在陕西榆林煤化工基地建成。2013 年 1 月 13 日，第一次投料原料甲醇转化率高于 99.99%，油相 产物中甲基苯（主要指甲苯、二甲苯和三甲苯）的含量达到 90%以上。截止 1 月 15 日中午 15时，原料甲醇累计进料约 100 吨，装置平稳运转 54 小时，工业试验装置实现了一次点火成功，一次投料试车成功，打通关键流程。2013 年3 月 18 日， 该项中试技术
5、通过了国家能源局委托和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。中试结果显示，3.07 吨甲醇就可以生产 1 吨芳烃，并副产 大量氢气，工艺废水不含氨氮， 废 气不含硫氮。2013 年 3月，由赛鼎公司设计的内蒙庆华集团 10 万吨甲醇制芳烃装置一次试车成功，项 目顺利投产。这是赛鼎运用与中科院山西煤化所合作开发的“ 一种甲醇一步法制取烃类产品的工艺” 专 利技术设计的我国第一套甲醇制芳烃装置。另外，国内煤制芳烃新建拟建项目 5 个，总产能 445 万吨，在建产能 165 万吨。见表 1。表 1 我国建成和在建煤制芳烃项目 万吨建成项目公司名称 产能 地址 开工/ 投产日 备注期陕西华电榆横煤电有限责
6、任公司1 陕西榆横 2011年 3 月正式开工建设，2013 年 1月 13 日试生 产FMTA工 艺内蒙古庆华煤化工有限责任公司10 内蒙古阿拉善2013年 3 月 22日建成，2009 年开工建 设采用赛鼎公司和中科院山西煤化所 MTA工艺，可年产芳 烃 75 千吨、液化气 22. 5 千吨、 干气 3. 4 千吨合计 11新建拟建项目公司名称 产能 地址 开工/ 投产日期备注陕西华电榆横煤电有限责任公司100 陕西榆横 2011 年 3月 27 日开工，预计FMTA 工艺 ，300 万吨/年煤制甲醇和2015 投产 100 万吨/年芳烃装置宁夏庆华煤化集团有限公司100 宁夏吴忠 200
7、9 年开工，预计 固定床甲醇制芳烃（一期 30）2014 年建成固定床甲醇制芳烃烯烃联产工艺，产品 为对二甲苯（6.6万 t/a）和丙烯（4.75万 t/a）新疆中基石油化工有限责任公司15 新疆乌鲁木齐2012 在建，预计 2014年建成赛鼎公司和中科院山西煤化所MTA 工艺新疆新业能源化工有限责任公司10 新疆五家渠 2012 环评，预计 2014年建成煤化所MTA 工艺唐山境界实业有限公司220（一期20）河北乐亭 2012 年开工，预计一期2014 年建成煤化所MTA 工艺合计 445二、生产技术传统芳烃由石油路线制得，近来石油资源紧张造成了芳烃中苯(B) 、甲苯(T)、二甲苯 (X)
8、的价格居高不下。利用煤资源弥补石油资源的不足来生产基础化学品，是近年来煤化工发展迅速的主要因素之一。其中，煤制芳烃就是一条被认为有前景的工艺路线。煤制芳烃技术是最近几年才受世人关注的新技术，是煤化工的研究与开发的热点之一。但截至目前，多数处于中试阶段或实验室阶段，只有少数技术( 如 FMTA)进入工业化试验。1、合成气直接制芳烃技术以煤为原料生产芳烃技术可分两大类：一是合成气直接制芳烃技术，二是合成气经甲醇再制芳烃的间接制芳烃技术。其中，合成气经甲醇间接制芳烃技术又分为：从甲醇起步，以生产芳烃 BTX 为目的的甲醇芳构化技术、以生产对二甲苯为目的的甲苯甲基化技术以及以生产烯烃为主联产芳烃的组合
9、技术等。合成气直接制芳烃的催化剂大致可以分为两类：第一类为 F-T 合成催化剂组分与芳构化催化剂复合而成;第二 类为合成甲醇/ 脱水催化剂与芳构化催化剂复合而成。该技术还处于试验室的研究阶段，主要有：Mobil 公司技术 采用的是固定床，催化剂为 Zn-Zr 组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂，分子 筛的硅铝比大于 12。BP 公司技术 催化剂为含 Ga2O3 或 In2O3 的组分与微孔硅铝分子筛复合的催化剂。南京大学技术 采用 Fe-MnO-ZnZSM-5 催化剂，Fe-Mn0 为 F-T 合成常用的 F-T合成活性组分，ZnZSM-5 为烃类芳构化催化剂的活性组分。山西煤化所技术 两段复合
10、床合成气直接芳构化技术，上床层采用合成甲醇催化剂与脱水催化剂复合，下床层采用 SAPO 与 NKF-5 分子筛负载 Zn、Ga等脱氢组分所构成的复合催化剂。2、合成气经甲醇制芳烃技术（1）甲醇芳构化技术沙特基础工业公司技术采用稀土元素镧、铈改性的 ZSM-5 分子筛催化剂，固定床评价，在反应压力 0.1MPa，反应温度 450，甲醇 WHSV=9h-1 的条件下，总芳烃收率 9%19%,BTX 选择性 70%80% ，BTX 产率7% 14%。清华大学的流化床技术(FMTA)清华大学在国际上首次开发了以流化床甲醇制芳烃(FMTA)工艺技术，包括 连续两段流化床反应(双层构件湍 动流化床技术)再
11、生、中低温冷却及变压吸附轻烃回炼、液相芳烃非清晰分离苯/甲苯回炼。该技术将多段流化床反应再生系统成功用于 FMTA 过程，MTA过程的转化率 99.99%,FMTA 全流程的甲醇到芳 烃的烃基收率为74.47%。合 3.07 吨甲醇/吨芳烃，工艺废水中未检出甲醇和催化剂粉尘，再生烟气中不含 SOx 和 NOx。单位甲醇原料催化剂消耗为 0.20千克。该技术已在陕西榆林建成了年处理甲醇 3 万吨的 FMTA 全流程工业化试验装置，工业试验持续运行 443 小时。甲醇到芳烃的烃基总收率 74.47%(折 3.07 吨甲醇/吨芳烃)。山西煤化所的两段固定床 MTA 技术两个固定床反应串联，第一芳构化
12、反应器的气相组分进人第二反应器继续进行芳构化。催化剂为负载脱氢功能的 Ga、Zn 或 Mo 组分的分子筛(ZSM-5 或 11)催化剂。北京化工大学 MTA 技术2010 年 6，河南煤化集团研究院与北京化工大学合作进行煤基甲醇制芳烃技术开发。上海石油化工研究院技术甲醇制芳烃催化剂及工艺的前期探索性研究。甲醇芳构化催化剂采用负载脱氢氧化物的分子筛(ZSM-5)催化剂。（2）甲醇芳构化催化剂研究进展甲醇芳构化，即甲醇在催化剂的作用下，经脱水、脱氢、聚合及环化为芳香烃的过程，是轻烃芳构化的一个延伸。甲醇芳构化，催化剂是关键环节。例如，甲醇在 ZSM-5 的催化作用下，虽有一定的芳构化活性，但在芳构
13、化过程中伴有裂解、氢解、氢转移等副反应，产生大量的低碳烯烃，制约了芳烃选择性的提高，而以 Ga、B、Fe、Sn、V、1n、Cr、Zr 等杂原子同晶置换 ZSM-5 中的部分或全部硅或铝，对分子筛进行改性，将极有可能获得催化性能的分子筛催化剂。甲醇在 ZSM5 分子筛 上芳构化的实现存在以下主要问题：ZSM-5 分子 筛表面酸性中心不但是反应的活性中心，同时也是积炭中心，这使得 这类催化剂不仅具有很高的催化反应活性，同时也很容易结焦失活。催化剂表面积炭可以毒化酸性中心、堵塞孔道，从而引起催化剂失活。另外， ZSM-5 对单组分芳香 烃的选择性不高，总芳烃收率低也是甲醇芳构化的难点之一。不同结构沸
14、石催化剂的甲醇转化反应显示，十元环的 ZSM-5 沸石的十元环的孔口尺寸与 BTX 轻芳烃的分子尺寸相当，有利于抑制重芳烃的生成，而且三维的孔道结构有利于反应物、产物的扩散与抑制积碳的形成，因而使其具有优异的甲醇芳构化性能。在三种催化剂中，ZSM-5 分子筛上的芳烃收率最低，而负载具有较强脱氢活性的 Ag+与 Zn2+后，ZSM-5 基催化剂的芳构化活性有了显著提高。（3）甲苯甲基化技术随着甲苯甲醇烷基化技术的不断发展以及芳烃市场的逐步演变，该工艺竞争优势逐渐显现。越来越多公司或研究机构投人大量精力研究该课题，如 ExxonMobil、GTC、沙特基础 工业公司、大连化学物理研究所、大连理工大
15、学和中石化上海石化研究院等。但甲苯甲基化技术开发绝大多数仍处于实验室阶段，至今未有成功的中试经验，催化剂稳定性差、 转化率低、反应放热剧烈等均是制约该技术应用推广的难题。中石化甲苯甲基化技术催化材料选用较高硅铝比的 ZSM-5 分子筛，改性方法包括金属/非金属氧化物负载和水蒸汽处理。改性后催化剂择形效果良好，对二甲苯选择性超过 94%,而甲苯转化率接近 20%。该技术在中国石化扬子石化已进行了侧线试验。由 LPEC 设计的 20 万吨甲苯甲基化制混合二甲苯工业装置于 2012 年底开车成功。大连物化所的甲苯甲基化技术目前完成中试并经过了评审。三、装置投资芳烃为大宗基础有机化工原料，是化纤、工程
16、塑料及高性能塑料等的关键原料，广泛用于航空航天，交通运输、装饰装修等。目前我国年消费量超过 2000 万吨。我们根据陕西华电 FMTA 装置 300 万吨煤制甲醇和 100 万吨煤制芳烃总投资 285 亿元估计，大约芳烃每万吨投资约 2.8-3 亿元。装置的初步投资估算 见表 2。表 2 装置的初步投资估 万吨序号 装置名称 限制规模 规模 投资/亿元1 甲醇制芳烃装置暂无限制 60（混合芳烃参考煤制烯烃）202 二甲苯联合装置（包括岐化异构化、吸附分离）25 60 163 尾气回收制氢2.2投资案例项目采用引进碎煤熔渣气化先进技术，实现优质煤分级分质高效利用，符合国家煤化工产业发展政策导向。
17、通过煤化工生产工艺生产出的芳烃产品是改性塑料的上游产品，可延长芳烃产业链条。主要生产工艺技术包括碎煤加压熔渣气化工艺、低温甲醇洗脱除二氧化碳工艺、甲烷深冷分离工艺、甲醇低压合成工艺、甲醇一步法合成芳烃工艺。 项目投 资：40 亿元。建设规模：年产煤制芳烃 20 万吨。副产品有LNG、LPG、甲醇、焦油、粗酚等。效益分析： 项目投产达效后， 预计年销售收入 20 亿元，销售利润 4 亿元，税金 3 亿元。2013 年 10 月 17 日，赛鼎工程与双鸭山龙煤天泰有限公司签署煤制 10 万吨/年芳烃项目工程承包合同。工期 预计为 36 个月，总金额约 23.3 亿元。四、经济性分析1、万吨级装置初
18、步的消耗定额2013 年 1 月 15 日，由东华科技总承包的世界首套万吨级甲醇制芳烃工业化试验项目在陕西华电榆林顺利开车并通过现场考核。该工业化试验项目采用清华大学自主研发的流化床甲醇制芳烃技术，东华科技承担了该工业化试验项目的总承包工作，负责项目可行性研究报告编制、全过程设计、建筑安装，参加装置试车、试验开车和试验装置的测试、 评价、 总结 、验收等工作。试验期间，整个装置运行平稳，验证了小试成果，产出合格的芳烃，并取得了为今后工业化放大服务的数据和经验，为百万吨芳烃装置奠定基础。2013 年 3 月 18 日， “流化床甲醇制芳烃（FMTA）成套工业技术开发” 和“流化床甲醇制芳 烃（F
19、MTA ）催化剂开发” 两项科技成果通过由国家能源局委托中国石化联合会组织的鉴定。该技术有以下特点：（1）甲醇一次转化率为 100%；磨损 0.50.6 千克/吨甲醇。（2）有效烃（碳）收率 92%93%，结碳 3%4%，干气 20%，氢气2%。（3）反应器为连续反应再生流化床，并带有轻烃芳构化反应器，甲醇芳构化与轻烃芳构化反应器共用一个催化剂再生器。（4）工业试验完成了反应、再生流化床系统与全套分离系统，并取得了工业设计数据。（5）万吨级装置初步的消耗定额，见表 3。表 3 万吨级装置初步消耗定额序号 名称 单位 消耗定额 备注1 甲醇 吨 3.072 催化剂 kg 0.63 新鲜水 吨 2
20、4 电 kWh2305 过热蒸汽（ 2.5MPaG） 吨 1.676 低 压 氮气（ 0.4MPaG） Nm36677 仪表空气 Nm33808 冷量（丙烯， -25） MJ 2709 污水 吨 1.72、经济性分析（1）甲醇制芳烃与石脑油制芳烃技术经济分析石脑油价扣除消费税后价格为 6500 元/吨，对应的原油价格在104 美元/桶左右，此时的混合芳烃价格 7820 元/ 吨。以此价格为准，折算甲醇价格为 2523 元/吨，对应煤价 870 元/ 吨。也可以说若煤价低于 850 元/吨，甲醇制芳烃技术就有比较优势 。目前国际油价在 100 美元左右，只要地区的煤价低于 600 元/吨，甲醇制
21、芳烃就有较强的竞争力。（2）经济规模讨论万吨级 FMTA 工业试验装置开车成功后，生产规模主要是在工业化放大的技术可靠性的基础上，选择相对经济又符合国家产业政策的规模来实现煤制芳烃的产业化路线。目前国家相关政策没有明确指示，参照在煤制乙二醇、煤制甲醇及煤制 MTO 方面的产业政策，可以得出合理的规模。甲醇制芳烃装置技术工业化放大，主要是 FMTA 反再系统的放大风险，其他工艺过程（包括歧化及烷基转移、二甲苯精馏、吸附分离和异构化等四个单元组成），均是石化工业传统成熟大型化技术的集成。FMTA 反再系统与催化裂化反应在反应器和操作控制方面有相似之处。我国催化裂化技术开发能力很强，经验丰富，在此基
22、础上国内开发了甲醇制烯烃技术已顺利投入商业化运行。这些成功与经验，都给 FMTA 工业化放大奠定了良好的基础。此外，甲醇制烯烃示范装置规模是 60 万吨，也是从万吨级试验装置直接放大，并且一次开车成功的。考虑到 FMTA 装置的反应器操作压力较高，相对于甲醇制烯烃装置，同样的进料量情况下，反应器尺寸较小，装置放大难度较低。因此，在万吨级 FMTA 试验装置的基础上建设大型 60 万吨/年FMTA 装置，在考 虑经济 性和规模效益同时，技术风险相对较小。甲醇制芳烃的技术经济分析以生产 50 万吨 BTX 项目为比较基础，对石脑油制芳烃和煤基甲醇制芳烃进行技术经济对比分析。石脑油制芳烃装置采用国内
23、技术，年生产 50 万吨 BTX 所需要的相应重整规模为 100 万吨。经测算，在石脑油价格为 5000 元/吨的条件下，芳烃 的生产成本为 6002 元/吨，若满足 项目达到税后财务内部收益率 13， 则芳烃税前销售成本应达到 6154 元/吨（其中石脑油费用占 90左右）。甲醇制芳烃分两种情况：1）一次反应，不考虑轻烃回炼的工况下，根据国内煤基芳烃技术的相关资料，年生产 50 万吨 BTX 约需消耗甲醇 230 万吨。此工况下甲醇制芳烃装置初步流程：目前 MTA 技术研究主要集中在甲醇转化成芳烃的催化剂和工艺条件上，并没有提出完整的 MTA 工厂全流程。设想 MTA 工厂的全流程主要包括甲
24、醇转化成芳烃的反应和催化剂再生以及反应产物分离两部分组成。根据国内煤基芳烃项目可研的相关资料，230 万吨甲醇制芳烃项目（MTA）部分需要界区内装置工程费用约为 10 亿元左右，其他相关费用 2.6 亿元左右。经测算，在原料甲醇价格为 1900 元/吨的条件下，芳烃（BTX）的生产成本为 5578 元/吨，若满足项目达到税后 财务内部收益率 13，则芳烃税前销售成本应达到 6002 元/吨（其中原料甲醇费用占 81左右）。甲醇制芳烃生产成本中原料甲醇费用占到 87以上，在芳烃的销售成本中也占到 80以上，因此原料甲醇价格决定了芳烃的销售成本。2）考虑轻烃回炼工况下，根据国内煤基芳烃技术的相关资
25、料，年生产 50 万吨 BTX 约需消耗甲醇 160 万。但该工况下，初步估算，MTA 部分投资增加约 20%，能耗也要相应增加。虽然投资增加，加工能耗增加，但由于吨芳烃的甲醇消耗显著减少，吨芳烃的总成本就显著降低。由于没有该工况下的技术数据，没有做进一步的详细分析。综合考虑两种工况下的所有产品的经济价值，毛估计一下总的经济效益，第二种工况的经济效益要比第一种工况高 15%20%。工业上芳烃生产约 95%左右来自于石油化工，少量来自于煤焦油加工。根据国家发改委煤炭深加工示范项目规划（送审稿），煤制芳烃被列入未来几年煤化工示范重点方向之一。近几年来，甲醇制芳烃（MTA ）也开始成为业内研究的重点。
