1、催化动力学分析法及其应用,第3章 催化动力学分析中指示反应,第4章 动力学分析法,第5 章 发展趋势,第6章 催化动力学分析法研究,1.1历史背景 国外 1963年 Bognar 提出光度分析法测定催化剂的浓度 即C 1967年 PCK 分别撰写动力学分析专论 1968年 Mark 1983年 西班牙 召开了第一届动力学分析国际会议（17个国家，150名代表参加） 1984年 Mottola 全面述评动力学分析法成为分析化学中一个重要分支学科 国内1965年介绍了催化动力学分析法及应用； 1985年在庐山召开第一届动力学分析法会义； 1990年在合肥举行第二届动力学分析法会义； 1995年在无
2、锡举行第三届动力学分析法会义；,第1章 催化动力学分析法简介,随着科学技术的发展，各种现代仪器分析法及仪器联用等科学成就的涌现，不断推动催化动力学分析法的研究进展。催化滴定法、催化荧光法、催化化学发光法、催化-萃取光度法、催化-气相色谱法、催化固体基质室温磷光法等，极大程度地提高了催化动力学分析法的灵敏度、选择性、准确度、分析速度与自动化程度，不仅显示其重要的学术研究价值，而且在应对超痕量分析的新挑战，展开广阔的应用前景。,第2章 基本原理,2(阿,(2-a),(2-b),(2-c),(2-d),2.4 不同反应级数的比较,注: 1.反应分子数与反应级数有时一致,有时不一致.因此不能片面认为单
3、分子反应速率与浓度的一次方成正比,则是一级反应;双分子反应速率与浓度的二次方成正比,则是二级反应.2.实际上,应该通过实验,才能准确确定反应级数.,2.5 催化作用原理,2.5.1 催化剂 特点:(1)、量少 ; (2)、v很大 ; (3)、可再生作用： C 大 正催化v Q 小 负催化 C 大N v 活化v 抑制,2.5.2 催化作用原理,A+B PA+C ACAC+B P+C,C,A（反应物） AC B （反应物）（催化剂) CP（产物）,设 aA + bB = f F + gG,M,A、B为反应物，F、G为反应产物， M为催化剂或活化剂、或阻抑剂,则 催化反应速率方程式有以下几种表达形式
4、：,2.5.4.1 催化显色反应速率方程式,设 aA + bB = f F + gG （催化显色反应，显色产物为F ）,M,则,dCF,dt,=,K1CACBCM,a,b,2.6 影响反应速率的因素,第3章 催化动力学分析中指示反应,非催化反应,氧化,H2PO2-,，分两步,3.2指示反应、指示物,3.3 指示反应的必要条件,抑制或终止反应的措施：,1.迅速冷却，终止反应 （适用高于室温的反应）,2.改变反应体系pH值，终止反应（适用对pH值敏感的反应）,3.加入某种新的反应物（如还原剂、氧化剂），改变催化剂的价 态或形态，或掩蔽催化剂等终止催化反应；,4.加入过量的而又能与反应体系中任何一种
5、反应物迅速地、定量 地发生反应的新物质，急速降低反应物的浓度，终止反应进行。,必须指出：如采用自动化测量反应速率的大小时，就不一定 要求终止反应。因为自动化测量仪能连续跟踪、记录、处理数据， 测量的反应速率相对稳定。,第4章 动力学分析法,M,4. 2 动力学参数（k、E）,例：NaBO3+R （褪色反应）812min log(A0/A)=0.676t-0.426,r=0.9974 正比 (一级) t=12min , k=(1/t)ln (A0 /A) =1.610-3 /s =log(A0/A) 3060 -loglog(A0/A)=2.200(1/T) 103-6.066 正比 r=0.9
6、99log(A0/A) E=2.200 2.303 8.14=42.12(KJ/mol),Co2+ TEA,P,光谱图,A 1,2 1. 10.00mL R(荔枝红色素)3 2. 1+1.50 mL TEAA 4 3. 1+1.00ml NaBO35 4. 3+10.00 mL Co2+5. 4+1.50 mL TEAR: Litchi chineses Red,500,/nm,4.3 测定C催化剂方法,4.3. 1 固定时间法（t=const） CM3 设 A+B P AP CM2 A 则: dCP/dt=K1CM 令to Ao t2 At CM1 CP/ t=(At-Ao)/(t2-t1)
7、=K1CM (1) t2 t CM图1.M在不同浓度 图2.工作曲线 若t1=0,CP= 0时，则Ao = 0 时的反应速率即: At=K1 t2 CM(若t2=const) (2)K 故At = K CM,M,由(2)式: At=K1 t2 CM AP CM3 tCM=(At/K1) (1/t2 )CM2 令At=const , 则 CM1CM=K(1/t2 ) or 1/CM=Kt2 t3 t2 t1 t0 CM1-1 CM2-1CM3-1图3.CM不同时的 图4.固定吸光度反应速率 法的工作曲线,4.3.2 固定A法,4.3.2 斜率法,dCM/dt=K1CM AP CM3 tg C/
8、t=(A2-A1)/(t2-t1) CM2 =K1CM 令 CM1C0tg= K1CM t1 t2 t3 t CM1 CM2 CM3 CM = 1/K1 tg=K斜tg 图5. CM不同时， 图6. 斜率法的AP与t的相关性 工作曲线,t1 A1 t2 A2,4.5 方法准确度,4.6方法精密度,表示方法：RSD%=s/( x )100 %S=要求： RSD% 5例：线性范围：0.2 10g/Ln=11RSD% :4.6 3.2,( xi - x )2,n - 1,4.7.1 重要痕量分析方法及其灵敏度,4.7 方法灵敏度,方法 LD.（g） 方法 LD.（g） 方法 LD (g）重量分析法
9、10-5 荧光法 10-9 石墨炉AAS 10-12 容量分析法 10-7 反向伏安法 10-10 螯合物的GC 10-12 X射线荧光法 10-7 火焰AAS 10-10 MS 10-12 分光光度法 10-8 AES 10-10 活化分析法 10-13 催化分析法 10-12 ICPAES 10-11 放射同位素技术 10-15,第5 章 发展趋势,5.1探索高灵敏度的新方法,3 降低反应浓度法,当催化反应进行一定时间之后，往反应体系中加入某种过量 的试剂，使之与任何一种反应物定量的、快速地作用，使反应 物失去原有的性质，并将反应物的浓度降低到最大的限度，从 而终止催化反应的进行。 例1
10、OsCe() + As（） = Ce() + As（）（催化反应）,6.1 催化荧光光度法,例 Cu-D-4.0 和 Cu(Bipy) 2+催化Cu 2氧化Hfin荧光光度法测定 痕量铜,第6章 催化动力学分析法研究,1 1 1.00 mL D-4.0 and 1.50 mL KH2PO4-Na2HPO4 2 2 1.0 mL HFin+2.0 mL ,-dipyridyl +1.00 pg mL1 Cu 2+ +1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 3 3 1.0 mL HFin +2.0 mL ,-dipyridyl +1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 4 4 1.0 mL
11、 HFin +1.00 pg mL1 Cu 2+ +1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 5 5 1.0 mL HFin + 1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 6 6 1.0 mL HFin+1.0 mL D-4.0+1.00 pg mL1 Cu 2+ +1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4 7 7 1.0 mL HFin +1.0 mL D-4.0 +1.5 mL KH2PO4-Na2HPO4,Table 1. Optimization of the concentration and volume of reagents,Table2.Compare with som
12、e methods for the determination of silver,Table 3. The effects of the coexistence ions,Jia-Ming Liu ，etc. Determination of Trace Mercury by Solid Substrate- Room Temperatur Phosphorimetry based on Catalytic Effect of Hg2+ On Formation of the Ion Association Complex Fe(bipy)3 2+ (FinBr4)22-, Talanta,62(2004)713714,
