1、1,化学反应与能源,2,热化学与能量转化化学反应的方向和限度化学平衡和反应速率氧化还原反应和能源的开发和利用,3,热化学与能量转化,4,一、热化学能的变化,热力学能 U 是系统的状态函数，只要温度 T、压力 p、体积 V 和物质的量 n 等状态因素被确定时，U 值就被确定。,热力学能以前称内能，符号为U,单位（J 或 kJ）,5,U (Q + w) = 0 或 U = Q + w,热力学第一定律又称能量守恒定律,热力学第一定律,焦耳等发现的,Q 称为热,w 称为功,与途径（或过程）有关,6,例 某过程中，系统从环境吸收 40 kJ 的热，对环境做功 20 kJ，求该过程中系统的热力学能变。,即
2、完成这一过程后，系统净增了 20 kJ 的热力学能,解：,由热力学第一定律解得：,U(系统) = Q + W = 40 kJ + (20 kJ )= 20 kJ,7,二、化学反应中的热力学能变化和焓变,在化学反应中，由于各种物质热力学能 U 各不相同，当化学反应发生后，生成物的总热力学能 U 相对于反应物的总热力学能 U 之间发生了变化，这种热力学能的变化在化学反应过程中以热 Q 的形式表现出来。,恒容反应热，记作 QV,恒压反应热，记作 Qp,8,1. 恒容反应热 QV 与热力学能变化 U,QV = U = U2 U1,上式说明，恒容过程中系统的热量变化 QV 全部变成的热力学能改变U。,V
3、 = 0,体积功 pV 必为零,在没有非体积功时,9,2. 恒压反应热 Qp 与焓变 H,恒压过程中压强 p 不变，体积 V 可以变化 ，由热力学第一定律,Qp = U + pV = U + (p2V2 p1V1)= (U2 + p2V2) (U1 + p1V1),得,热力学中将 (U + pV) 定义为焓，量符号为 H，,上式说明，恒压过程中系统热量 QP 的变化等于终态和始态的 (U + pV) 值之差,U = Q + w = Qp + (pV),10,H = U + pV,焓 H 在系统状态变化过程中的变化值就是H，H 在热力学中称焓变，即,Qp = H2 H1 = H,即,焓的变化 H
4、 在数值上等于等压过程中吸收或放出的热量，即 H0，表示系统吸热，H0，表示系统放热。,11,Qv = Cw (H2O) m (H2O) + Cs T,图: 弹式量热器示意图,Cw (H2O) 为水的质量热容， m (H2O) 为水的质量， Cs 为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容， T 为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差。,三、等容过程中的热量 Qv 测定,12,例 计算在 1 118 K、标准状态下反应 CaCO3(s) = CaO(s)+ CO2 (g)的 rH(T)。,解：,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),fHm(298. 15 K)/ kJ
5、mol1 1207. 6 634.9 393.5,rHm(298. 15 K) = fHm(CaO) + fHm(CO2)fHm(CaCO3)= (634. 9)(393. 5)(1207. 6)= 179. 2 kJmol1,所以 rHm(1 118 K) 179. 2 kJmol1,13,例 求 1 mol C2H5OH(l)在 298. 15 K、100 kPa 条件下与足量的 O2(g) 完全燃烧产生的热量。,解：,C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(g),f Hm /kJmol1 277. 6 0 393. 5 241. 8,= 1 234. 8
6、 kJmol1,= 2(393. 5 kJmol1) + 3(241. 8 kJmol1) 3 0 kJmol1 (277. 6 kJmol1),14,例 葡萄糖在体内供给能量的反应是最重要的生物化学反应之一。其完全氧化的反应如下：,C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O(l),试利用物质 298 K 时的 f Hm(B) 估算每克葡萄糖的热值。,C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O(l),f Hm(B)/kJmol1 1 274. 5 0 393. 5 285. 8,= 2 801. 3 kJmol
7、1,= 6fHm(CO2,g) +6fHm(H2O,l) fHm(C6H12O6,s) 6fHm(O2,g),= 6(393. 5) + 6(285. 8) (1 274. 5) 60 kJmol1,解：,15,又知 M(C6H12O6) = 180 gmol1,葡萄糖的热值,所以：,同样可计算脂肪、蛋白质、糖类的热值。这就是根据热量需求而进行的食谱计算的原理。,16,化学反应的方向和限度,17,自然界中自动进行的过程,自由落体运动,两个带异性电荷的物体总是相互吸引而靠近,自发过程,自发过程中，系统的势能总是降低的,石灰石(CaCO3)在标准状态下在 1 183 K 以上时能自发分解变成 Ca
8、O 和 CO2。,rHm (1 183 K) 179 kJmol1,18,CaCO3的分解：,CaCO3 = CaO + CO2,r H (1 183 K) 179 kJmol1,一、自发反应的能量变化,19,在统计热力学中，把介观微粒的状态数用 表示，则热力学熵（符号 S ）就有：,S = k ln,为介观微粒的状态数，又称混乱度， 1,熵,k 为玻尔兹曼常数，为 1. 381023 JK1,20,熵 S 是介观微粒原子及其分子等结合态的混乱度在宏观上的一种量度，熵值的变化 S 是介观微粒混乱度变化在宏观上的表现。介观微粒运动状态数 越多，越混乱，它们的动能也就越大。,微粒状态的混乱度与动能
9、,21,吉布斯自由能与吉布斯自由能变量,r G = r H T r S,变量 rG 称为吉布斯自由能变量或吉布斯函数变,1878年，吉布斯（J.W.Gibbs）,rG 就是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之总和,22,r G0 反应自发进行; r G = 0 反应进行到极限，达到平衡; r G0 反应不能进行，,根据 rG 就可判断任何一个反应：,自发反应的判据,23,例 计算反应 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 在 298. 15 K 时的标准摩尔反应吉布斯函数变 r Gm，并判断此时反应的方向。,解：,= 251. 3 287. 6 kJmol1,= 72. 6 k
10、Jmol1 0,2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g),f Gm (B)/ kJmol1 87. 59 0 51. 3,所以此反应向正向进行。,24,例 BaCl2 是钢铁处理中常用的高温盐浴剂。长期使用会产生 BaO 有害成分。能否用 MgCl2 脱除 BaO？,解：,BaO(s) + MgCl2 (s) = BaCl2 (s) + MgO (s),f Gm (B)/ kJmol1 525. 1 591. 8 810. 4 569. 3,= (810. 4 569. 3) (525. 1591. 8) kJmol1,= 262. 8 kJmol10,结论，加入 MgCl2 能使
11、 BaO 转化 BaO 成而脱除。,25,化学平衡和反应速率,26,平衡状态时系统内各组分的压力或浓度均不再改变时分压商 Q 为一常数 K 。 K 称为标准平衡常数。,一、化学平衡和标准平衡常数,对于任一反应 pP+qQyY+zZ，则有：,27,例如： 实验室中制取 Cl2(g)的反应,28,例如：合成氨反应,K1 = (K2)2 = (K3)3,显然,29,合成氨,氨分解反应,的K(合),的K(分),互为倒数,例如,30,1、化学反应速率,对于任一化学反应,反应进度,反应的转化速率,反应速率,四、化学反应速率和催化剂,31,速率单位： molL1s1 时间单位： s (秒)， min (分)
12、，h (小时) 或 y (年) 浓度单位： moldm3,B： 计量数 dc(B) ：浓度变化,32,图 反应物或产物浓度 随时间的变化曲线,t,c(D),c(A),某时刻的反应速率,瞬时反应速率,33,化学反应的速率正比与反应物浓度之积。,1836 年，瓦格（Woage, P.）等,质量作用定律,例如：反应 pP + qQ = yY + zZ,v正= k正c p (P) c q (Q),v逆= k逆c y (Y) c z (Z),34,半衰期(t1/2)，即反应物消耗一半所需的时间。,60Co 的 t1/2 = 5. 2年,14C 的 t1/2 = 5 730 年,238U 的 t1/2 =
13、 4. 5109 年,232Th 的 t1/2 = 1. 41010 年,14C 常用于文物的年代测定,238U 常用于地球的年龄测定,232Th 是半衰期最长的同位素,60Co 是医用放射性同位素,例如,半衰期,35,碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,2、活化分子和活化能,36,过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构
14、的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,活化络合物 (过渡态),反应物 (始态),生成物 (终态),+,+,37,A+BC,AB + C,ABC,a,b,c,r Hm,图 反应途径的能量变化,Ea2：逆反应活化能,Ea1：正反应活化能,r Hm = Ea1Ea2,38,3、提高反应速率的措施,1889年，阿仑尼乌斯(Arrhenius S，瑞典),A ：指前因子（又称频率因子），A 与温度、浓度无关，仅与反应有关； R ：摩尔气体常数； T ：热力学温度； Ea：活化能。,阿仑尼乌斯方程：,39,若已知反应
15、的活化能，,lnk1 = Ea /RT1 + lnA,在温度 T2 时有：,lnk2 = Ea/RT2 + lnA,两式相减得：,在温度 T1 时有：,上式定量表明：,(1)反应速率常数 k 与反应时的温度有关。因为活化能一般是正值，所以若温度增加，k 值增加。,40,例 根据实验结果，在高温时焦碳中碳与二氧化碳的反应为 C + CO2 2 CO，其活化能为 167. 36 kJmol1，计算自 900 K 升高到 1 000 K 时，反应速率的变化。,解：,已知 Ea = 167. 36 kJmol1，T1 = 900 K，T2 = 1 000 K，R = 8. 314 Jmol1K1,将以
16、上值代入下式,= 2. 237,答：温度自900 K 升高到 1 000 K时，其反应速率增加到原来的 9. 37 倍。,41,(2) 反应速率常数 k 还与活化能 Ea 的大小有关，活化能降低，k 增大。,增加反应速率的具体措施可有以下几种：,(1)增大浓度 (2)升高温度 (3)采用催化剂来降低反应的活化能。,42,4、催化剂与化学反应速率,催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径，,无催化活化配合物,Ea无催化,催化活化配合物,Ea催化,反应物,生成物,图 催化剂改变反应 途径示意图,43,例如：反应 2 H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g),无催化剂
17、时，反应的活化能为 75. 3 kJmol1；,用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56. 5 kJmol1，,若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。,44,酶,酶是生物体内特殊的催化剂,酶催化特点,(1)高效 (2)专一 (3) 适宜的温度和pH值,45,负催化剂,能降低反应速率的催化剂称为负催化剂,如,防老剂 缓蚀剂 抗氧剂,46,催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0的反应）。,催化剂有均相催化和多相催化,47,5、光与化学反应速率,兹韦勒（H.Zewail）,激光闪烁技术,在
18、ICN I + CN 的实验中,光解反应的过渡态寿命约为200飞（1015）秒,在 NaI Na + I的光解反应实验中,观察到了反应的过渡态在势能面上的震荡和解离的全过程。,1999年他获得了诺贝尔化学奖。,48,光化学反应比热化学反应更具有选择性。利用激光的单色光的激发能量，可以设计化学反应，如有机化学中可选择恰当频率的红外激光使（反应物）结合态中的化学键或官能团活化，实现定向反应，这就是所谓的“分子裁剪”。,分子裁剪,49,氧化还原反应和能源的开发和利用,50,CuSO4,保温瓶,温度计,锌粉,图4-7 测定 CuSO4 溶液和 Zn 反应热效应的装置,一、氧化还原反应和原电池的能量变化
19、,51,Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s),f Hm(298. 15)/ kJmol1 0 64. 8 153. 9 0,Sm(298. 15)/ Jmol1K1 41. 6 99. 6 112. 1 33. 2,r Hm(298. 15) = (153. 9) 64. 8 kJmol1 = 218. 7 Jmol1,r Sm(298. 15) = 112. 1 + 33. 2 (99. 6) 41. 6 Jmol1K1= 20. 9 Jmol1K1,TrSm(298. 15) = 298. 15 K (20. 9) Jmol1K1 = 6. 23 kJmol1
20、,r Gm(298. 15) = r Hm(298. 15) Tr Sm(298. 15) = 218. 7 (6. 23) kJmol1= 212. 47 kJmol1,52,该原电池的电动势为 1. 093 V。,原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯自由能变。,原电池,Zn,CuSO4,ZnSO4,KCl,A,Cu,+,图 铜锌原电池,e,盐桥,53,(4. 17), G = n F E,在恒温、恒压，无限缓慢和可逆条件下，原电池输出的最大电功 we 等于电池反应过程中吉布斯自由能的变化。,G = we,w = nFE，,1F = 96 5
21、00 Cmol1,G = n F E,(4. 17),54,盐桥的作用,盐桥内含 KCl 或 NaNO3 溶液，可用琼脂溶胶或多孔塞保护、维持电荷平衡。,原电池的结构,二、原电池的组成和电极反应,Zn,CuSO4,ZnSO4,KCl,A,Cu,+,图 铜锌原电池,e,盐桥,55,原电池装置的图式表示,例如：Cu-Zn 原电池可表示为,有时相界较多，也有用“，”来代替“|”的。或用“，”来分隔两种不同种类或价态物质。,(-) ZnZnSO4(c1),CuSO4(c2)Cu (+),（-）ZnH2SO4Cu（+）,56,同一种元素不同价态的组合形式，称为氧化还原电对。氧化还原电对习惯上常用符号 氧
22、化态(Ox)还原态(Red)来表示，,氧化还原电对,如： Cu2+Cu、Zn2Zn 、 Cr2O72Cr3+，,H+H2 和 O2OH,(Pt)H2(g)H+(c)。,57,若干概念,(1) 原电池是由两个半电池组成的；半电池又叫电极。,(2) 半反应，又叫电极反应,正极反应：,负极反应：,电池反应： Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu,注意：电极反应包括参加反应的所有物质，如：Cr2O72/Cr3+ ，,58,M,V1,V2,M,V1,V2,Mn+,Mn+,(a),(b),(a)电势差 E = V2 V1,(b)电势差 E = V1 V2,图 金属的电极电势,三、电极电势的产生、计算和应
23、用,1. 电极电势的产生,59,2、标准电极电势,规定E (HH2) = 0. 0000 V,(Pt) H2 (100 kPa)H+(1 moldm3),图 标准氢电极,60,当c (KCl)为饱和溶液时，E = 0. 2412 V,又称参比电极,(Pt)Hg，Hg2Cl2KCl,甘汞电极,稳定性好，使用方便,Hg2Cl2(s) + 2 e 2 Hg(l) 2 Cl(aq),图 甘汞电极示意图,铂丝,纯汞,甘汞(Hg2Cl2 )和汞的糊状物,KCl 溶液,烧结陶瓷芯或玻璃砂芯,61,表 甘汞电极的电极电势,62,2、影响电极电势的因素 能斯特方程式,对于任意给定的电极，电极反应通式为,298.
24、 15 K时:,a(氧化态) + n e b(还原态),63,例如：,64,例 已知 O2 (g) + 4 H+ + 4e 2 H2O，E (O2/H2O) = 1. 229 V。计算当 H+ 浓度为 1. 0 moldm3，p(O2) = 100 kPa 时，求组成电对的电极电势。,解：,可见，O2 和氧结合态物质作为氧化态时的氧化能力随酸度的降低而降低。所以 O2 在酸性溶液中氧化能力强，而中性、碱性溶液氧化能力减弱。,65,4、电极电势的应用,(1)、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,Fe3+、Cu 分别是较强的氧化剂与较强的还原剂， 而 Cu2+、Fe2+ 分别是较弱的氧化剂和还原剂，,例
25、 制印刷电路底板，常用 FeCl3 溶液刻蚀铜箔，已知此反应能自发进行，不查表比较 Cu2+ 和 Fe3+ 的氧化能力强弱,解：,反应方程式为： 2 FeCl3 + Cu = CuCl2 + 2 FeCl2 或 2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+ ，,因此，Fe3+ 的氧化能力大于Cu2+。,66,氧 化 能 力 逐 渐 增 强,还 原 能 力 逐 渐 增 强,67,(2)、判断氧化还原反应进行的方向,例 根据标准电极电势 E(MnO2/Mn2+) = 1. 224 V，E(Cl2/Cl) = 1. 358 V，可以判断反应：MnO2(s) + 4 HCl(aq) = Mn
26、Cl2(aq) + Cl2(g) + 2 H2O(g) 不能自发进行，但为什么实验室常用浓盐酸和MnO2反应来制取氯气？（设c(Mn2+) =1 moldm3）,如果增加反应物盐酸 (HCl) 的浓度，根据能斯特方程式，就可改变半反应 MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e = Mn2+(aq) + 2 H2O 的电极电势，有,解：,在标准状态下： E(Cl2/Cl) E(MnO2/Mn2+)，,但它们的差值仅为 1. 358 1. 224 = 0. 134 V，,68,= 1. 208 + 0. 05916 lgc(H+)/c2,对于半反应 2 Cl = Cl2 + 2 e，根据能
27、斯特方程式，同样有,欲使 p(Cl2)p逸出，至少要求 1. 208 + 0. 05916 lgc(H+)/c2 1. 358 0. 05916 lgc(Cl)/c，因为在此反应中，加入 HCl 溶液，其 c(H+) = c(Cl) 所以解得结果为：c(H+) = c(Cl) 7. 0 moldm3,69,(3)、计算原电池的电动势,例 煤的燃烧反应为： C(石墨) 十 O2 CO2，反应的标准吉布斯自由能变394. 5kJmo11。如果把上述反应设计成燃料电池，其标准电动势是多少？(以这个反应为基础的燃料电池目前还没有设计成功)。,由式(4-17 )得：G = nFE(电池),解：,70,(
28、4)、计算氧化还原反应平衡常数,在 298. 15 K时的标准平衡常数 K；如果反应开始时，c(Pb2+) = 2. 0 moldm3，求达到平衡时的 Sn2+ 浓度和 Pb2+ 浓度。,例 计算下列反应：,Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Sn2+(aq), E(正) = E (Pb2+/Pb) 0. 1262 V, E(负) = E (Sn2+/Sn) 0. 1375 V.,K = 2.40,解：,故,71, 设达到平衡时 c(Sn2+) x moldm3,Sn(s) + Pb2+(aq) Pb(s) + Sn2+(aq),初始浓度(moldm3 ) 2. 0 0 平衡浓度
29、(moldm3 ) 2. 0 x x,c(Sn2+) x = 1. 4 moldm3 ，c(Pb2+) = 0. 6 moldm3,72,1、镉镍蓄电池的工作原理,镉镍电池是一种常见的二次碱性电池。,电池符号： () Cd | KOH(1. 19 1. 21 gcm3) | NiO(OH) | C(+),电极反应: 负极：Cd(s) + 2 OH (aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e 正极：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH,电池特点：镉镍电池的内部电阻小，电压平稳，反复充放电次数多，使用寿命长，且能够在低温环境下工作，常
30、用于航天部门、电子计算器及便携式家用电器的电源。,四、化学电源,73,镉镍可充电电池,74,2、氢镍蓄电池,氢镍电池是近几年开发出来的一种新电池，主要针对镉镍电池的镉污染问题。,电池符号： () Ti-Ni | H2(p) | KOH( c ) | NiO(OH) | C(+),电极反应: 负极：H2(p) = 2 H+(c) + 2e 正极：2 NiO(OH)(s) + 2 H2O + 2 e = 2 Ni(OH)2(s) + 2 OH,电池特点：氢镍电池由于材料无毒，无污染而被称为绿色环保电池，电池电动势约为1. 2 V，循环寿命可以很长。,75,镍氢电池构造,76,3、银锌蓄电池,特点：
31、内阻小、放电功率大、电压平稳、电性能稳定、使用安全可靠、比能量高(是铅酸蓄电池的5倍，镉镍蓄电他的3倍)，因此多用于通信、激光武器、水中兵器、航空、航天、战略核武器等军事装备，军体器材遥控航模，新闻摄影和特殊电子仪器设备作配套电源。目前国内外已有多种不同结构特性的电池组正在各种军事武器装备上服役。,工作原理：,负极,正极,电池反应：,77,4、锂电池,锂电池是一类以金属锂或含锂物质为负极的化学电源的总称。迄今，正在研究或生产中的锂电池约有20多种，现在常用的是锂蓄电池，电池可以反复充放电，降低了使用成本和减少了处理一次电池的困难。 当锂电极用碳电极代替时，便成了最新式的锂离子蓄电池，电池中锂离
32、子源由氧化钴锂 (LiCoO2) 材料提供，而碳电极可以吸藏锂离子生成锂碳化合物(LiCx),850锂电池及其保护电路,78,图4-13,79,特点：体积小，比能量高，单电池的输出电压高达 4. 2V。锂离子电池主要用于便携式摄像机、液晶电视机、移动电话机和笔记本计算机等。锂离子电池以及银锌电池等与铅电池相比，具有重量轻、体积小、储存能量大以及无污染等优点，被称为新一代无污染的绿色电池。,80,(5)、燃料电池,电池符号： （-）CH2KOH(30%)O2C（+）,电极反应： （-） 2 H2 + 4 OH- - 4 e- 4 H2O,（+） O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-,2
33、 H2 + O2 2 H2O,优点：生成物不污染环境，且热能转化率高（达 80% 左右）,电池反应：,电动势：1. 23 V,81,电动汽车,燃料电池,来自日本,82,表4. 4 能源的分类,五、能源的开发利用,83,热值高，其数值为 142. 9 MJkg1。 燃烧反应速率快，功率高 原料是水，取之不尽 产物是水，对环境无任何影响,氢气的制备和储运，使用安全性等。,1. 氢能,优点,用氢作能源目前还存在一些问题,84,太阳能光解,电解,作为氯碱工业的副产品，是目前工业氢气的制备方法。,思考：用电解的方法大规模制取用作能源的氢气可行吗？,从经济上考虑是不可行的。,利用太阳光的能量电解水得到氢气，正在研究中。,(1) 氢气的制取(经济问题),85,(2) 氢气的贮存和运输(安全高效),86,2. 光转变为电能,太阳能电池,87,风力发电,88,地热,89,核裂变反应在中子的轰击作用下，较重原子核分裂成轻原子核的反应称为核裂变反应。,该反应损失质量m = 0. 2118 gmol，能量变化为：,此能量相当于 634. 5 吨标准煤完全燃烧所释放的能量。,* 核能,90,核 电,91,充分合理地利用能源,开发与节约并重,节能举措：,集中供电、集中供热等集约化大生产,充分利用能源：,综合利用,合理选材，提高发电厂、输电系统的供电质量,92,谢 谢 !,
