1、CH32OHOH CH2OH 第十章 醇和醚（一） 醇醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烃基取代的产物。10.1 醇的分类和命名1醇的分类根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳烃侧链上的醇）等。例如：脂肪醇 脂环醇 芳香醇根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如：CH3CH2CH2OH CH2=CHCH2OH饱和醇 不饱和醇根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原子上的称为胞二醇
2、（不稳定） 。例如：一元醇 二元醇 二元醇（邻二醇） 根据羟基所连碳原子的类型，可把醇分为伯醇（一级醇） 、仲醇（二级醇）和叔醇（三级醇） 。例如：伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 叔醇（三级醇）2醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上烃基的名称， “基”字一般可以省去。例如：异丁醇 仲丁醇 烯丙醇 苄醇结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从C3H3O CH22OCH2C2OCH3CH2O CH2=CH2O3 CH32CH3ORCH2ORCH2CHRORCOHR“1 3 CH2OCH32OHCH2=CH2CH22OOCH32=CH3 O距羟基最
3、近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇” ，取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如： CH332OHC3C2H5O333甲基2戊醇 2,4,4三甲基2戊醇命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“某炔醇” ， 羟基的位次注于“醇”字前。例如：2甲基3丁烯1醇 Z3,4二甲基3己烯2醇命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如： CH= CH2OCH2O33苯基2丙烯醇(肉桂醇) 2苯基1丙醇命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某二醇” 、 “某三醇” 等。
4、例如：3甲基2,4戊二醇 1,2,4丁三醇10. 2 醇的物理性质低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。叶醇 2苯乙醇由于含有羟基，醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个CH2，沸点升高约 1820。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。羟基能与水形成氢键，是亲水基团，而烃基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入羟基能增加化合物的水溶
5、性。C 1C 3的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混溶。C 4 C9的 一 元 醇 ， 由 于 疏 水 基 团 所 占 比 例 越 来 越 大 ， 在 水 中 的 溶 解 度 迅 速C=H32H2COH CH2OHOHC33OHC3醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图降 低 。 C10以 上 的 一 元 醇 则 难 溶 于 水 。 一 些 常 见 醇 的 物 理 常 数 见 表 6-1。一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些无机盐（MgCl 2、CaCl 2、CuSO 4等）形成结晶状的化合物，称为结晶醇，如 MgCl26CH3OH、CaCl 24CH3OH、CaCl 24C
6、2H5OH 等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水 CaCl2 来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。10.3 醇的化学性质化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的氧原子为不等性 sp3杂化，其中两个 sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成 CO 键和 CH 键。由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此氧原子上的电子云密度偏高，易于接受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键，在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反
7、应或消除反应，氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了 -H 原子和 -H 原子的活性，易于发生 -H 的氧化和 -H 的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下：在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于烃基的结构。1与活泼金属的反应与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如 Na、K 、Mg、Al 等反应放出氢气，表现出一定的酸性，但比水要缓和得多。2H2O + 2Na2NaOH + H 2（反应激烈）2CH3CH2OH + 2Na2C 2H5ONa + H2（反应缓和）乙醇钠6(CH3)2CHOH + 2Al2(CH 3)2CHO3Al +
8、3H2异丙醇铝2CH3CH2CH2OH + Mg (CH 3CH2CH2O)2 Mg + H2丙醇镁这主要是由于醇分子中的烃基具有斥电子诱导效应（+I） ，使氧氢键的极性比水弱所致。羟基 -碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为：水 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO ）的碱性就比 OH 强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物：RCH2ONa + H2ORCH 2OH + NaOH在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应或亲核取代反应。2与氢卤酸的反应醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂
9、，羟基被卤素取代生成卤代烃和水。ROH + HXRX + H2O这是卤代烃水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HIHBrHCl。不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇。实验室常用卢卡斯（H.J.Lucas）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构。由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代烃不溶而出现浑浊或分层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。3与无机酰
10、卤的反应醇与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成相应的卤代烃。与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃。这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易于分离纯化的优点。H2O+RZnCl2HCl()+ORCH2 CH2lClHRCHO+HCl()ZnCl2R20 +H2ORR H2O+ClZnCl2HCl()+ROR 20OCH32CHO +PI3 CH32CHI +3PO 3 C3+ PBr3 C3 CH3 +PO3CHO H Br32 +ClSCl3C2l +SO2 + HCl4脱水反应醇在酸性催
11、化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醚，分子内脱水则生成烯烃。（1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醚。例如：当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物：所以，用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚。（2）分子内脱水 醇在较高温度下加热，发生分子内的脱水反应，产物是烯烃。不同结构的醇的反应活性大小为：叔醇仲醇伯醇。醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烃脱卤化氢的反应相同，产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律，主要生成较稳定的烯烃。例如：对于某些醇，分子内脱水主要生成稳定的共轭烯烃。例如： CH3CH =OHC3 H2SO4 C2
12、H3 CH3 CH =H2SO4CH3OHC2 OO醇的消除反应一般按 E1历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排，ROOR +OR +H+ROH +RO 主要得到重排的烯烃。例如：为避免醇脱水生成烯烃时发生重排，通常先将醇制成卤代烃，再消除 H-X 来制备烯烃。5酯化反应醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。（1）与羧酸的酯化反应 醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯。 H+RCOH +RO RCO +H2O 此反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度，以促使平衡向生成酯方向移动。（2）与无机含氧酸的酯化反应 常见的无机含氧
13、酸有硫酸、硝酸、磷酸，反应生成无机酸酯。例如： CH3O HOS2HCH3OS2H+ 0oCH3OS2CH32SO4+CH3OS2H减 压 蒸 馏 2磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂等。某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物，有的磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，如亚硝酸异戊酯可作心脑血管扩张剂。硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。6氧化反应在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，-H 的活性增大，容易
14、被氧化。（1）加氧反应 在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高锰酸钾或重铬酸钾氧化，先生(30%)CH3CH =CH23 (70%)CH3 CH3 =33 CH33+3CH3+CH3CH3 CH33OHHC3C3C3H3 CH2 =2CH32H2OCH32O2HCH32O+ + H+H+ + H+成不稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或酮。生成的醛很容易被进一步氧化成羧酸。三级醇因无 -H，一般不易被氧化。醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来，脱离反应体系，则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。如果使用 MnO2或 CrO3/吡啶（Py）等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧
15、化为相应的醛或酮。（2）脱氢反应 一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催化剂，可脱氢生成醛或酮。此反应多用于有机化工生产中合成醛或酮。 CoRCH2Ou325RHO +2 叔醇因无 -氢原子，则不能发生脱氢反应。10.5 重要的醇1. 甲醇2乙醇3乙二醇4丙三醇在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙三醇或多元醇。CH2OHOCH2 Cu + 2H2OOCHOHCu(OH)2+CH2OHCHOHOHCH2甘油铜(绛蓝色)5肌醇和植酸 OHHOHO OHOHOHOPO3H2H2O3POH2O3POOPO3H2OPO3H2OPO3H2o 325C肌醇 植酸10.6 硫醇硫醇
16、是具有特殊臭味的化合物，低级硫醇有毒。乙硫醇在空气中的浓度为 510-10g/L时就能为人所查觉。黄鼠狼散发出来的防护气体中就含有丁硫醇。燃气中加入极少量的三级丁硫醇，若密封不严发生泄露，就可闻到臭味起到预警作用。随着硫醇分子量的增大，嗅味逐渐变弱。硫原子的电负性比氧原子小，硫醇、硫酚分子间不能形成氢键，也难与水分子形成氢键，与相应的醇、酚相比，其沸点和在水中的溶解度都低得多。例如：甲醇 甲硫醇 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚沸点/ 65 6 78.5 37 181.7 1681硫醇的酸性硫醇具有明显的酸性，它们的酸性比相应的醇、酚强。例如：乙硫醇 乙醇 苯硫酚 苯酚pKa 9.5 17 7.8
17、9.95醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如：硫醇还能与砷、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。例如：（二） 醚醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物，可用通式表示为：ROR、ROAr、ArOAr，其中O称为醚键，是醚的官能团。饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异构体，具有相同的通式：C nH2n+2O。10.7 醚的分类和命名根据分子中烃基的结构，醚可分为脂肪醚和芳香醚。两个烃基相同的
18、醚叫做简单醚，不相同的叫做混合醚。醚键是环状结构的一部分时，称为环醚。例如：CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH2CH2OCH32SNa +H2OCH32SH +NaOHRSH +NaC3CH32SNa +C2PhSH +NaCO3PhSNa +CO2 + H2O2 RSH +(C3O)2Pb(RS)2Pb+ 2CH3OCH2OSCH2+ Hg2+CH2OCH2SHg+ 2H+（混合醚） （简单醚） （环醚）结构简单的醚一般采用普通命名法命名，即在烃基的名称后面加上“醚”字。两个烃基相同时，烃基的“基”字可省略，例如：甲醚 异丙醚 二苯醚两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在
19、前面，芳香醚则把芳基放在前面，例如：乙基异丁基醚 乙基乙烯基醚苯乙醚 萘甲醚结构复杂的醚可采用系统命名法命名，即选择较长的烃基为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，将较小的烃基与氧原子一起看作取代基，叫做烷氧基（RO ） 。例如：1-甲氧基-2-丁烯 1-乙氧基-2-丙醇 4-甲氧基苯酚CH32CH2CH3 O3OCH23 CH2O 5-甲基-2-甲氧基庚烷 对乙氧基苯甲醇 1, 2-二甲氧基乙烷命名三、四元环的环醚时，标出氧原子所在母体的序号，以“环氧某烷”来命名。例如：1, 2-环氧丙烷 1, 3-环氧丙烷2, 3-环氧丁烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷更大的环醚一般按杂环化
20、合物来命名。CH3OCH2CH2OCH3OCH3O3 CH33CH3 O CH32CH32O C2H5OCH=2OCH23 OCH3CH32OCH23CH3=CH 2OCH3 CH3OOHCH3CH3O CH2CH33OCH3CH2O CH22CHOO O1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环10.8 醚的物理性质常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用 sp3杂化，其上有两对未共用电子对，两个
21、碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每 100g 水溶解约 7 克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。10.9 醚的化学性质除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，其化学稳定性仅次于烷烃。常温下，醚对于活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等十分稳定。但醚仍可发生一些特殊的反应。1 钅 羊 盐的生成醚分子中的氧原子在强酸性条件下，可接受一个质
22、子生成 钅 羊 盐：钅 羊 盐 钅 羊 盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚。所以不溶于水的醚能溶于强酸溶液中，利用醚的这种弱碱性，可分离提纯醚类化合物，也可鉴别醚类化合物。2醚键的断裂在较高温度下，浓氢碘酸或浓氢溴酸等强酸能使醚键断裂，生成卤代烃和醇或酚。若使用过量的氢卤酸，则生成的醇将进一步与氢卤酸反应生成卤代烃。脂肪族混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。例如：芳香醚由于氧原子与芳环形成 p- 共轭体系，碳氧键不易断裂，如果另一烃基是脂肪CH3O +H2SO4() CH3 O3 HSO4 + RI +H2O RI +
23、OHR +HI OR IHI CH3CH3I + 2OHCH3CH2O3+ CH32OH CH33CH3HICH23OCH333 I烃基，则生成酚和卤代烷，如果两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂。例如：环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物。例如：3过氧化物的生成醚类化合物虽然对氧化剂很稳定，但许多烷基醚在和空气长时间接触下，会缓慢地被氧化生成过氧化物，氧化通常在 -碳氢键上进行：CH32O CH23 +O2CH32OCH3过氧化物不稳定，受热时容易分解而发生猛烈爆炸，因此在蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物。常用的检验方法是用碘化钾的淀粉溶液，或硫酸亚铁与硫氰化钾溶液，若前
24、者呈深蓝色，或后者呈血红色，则表示有过氧化物存在。除去过氧化物的方法是向醚中加入还原剂（如 FeSO4或 Na2SO3） ，使过氧化物分解。为了防止过氧化物生成，醚应用棕色瓶避光贮存，并可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成。10.10 环醚 环氧乙烷环氧乙烷可由乙烯在银的催化下氧化制得： CH2 =2 +O Ag250CH22OoC, 加 压环氧乙烷是三元环醚，由于极性的碳氧键使环的角张力和扭转张力增大，所以与一般的醚不同，其化学性质非常活泼，易和含活泼氢的试剂作用开环生成双官能团化合物： CH2CH2OH2OBrNH3ROCH2OHBr CH2NH2OR ()乙二醇醚具有醚和醇的双重性质，是很好的溶剂，俗称溶纤剂，广泛用于纤维工业和油漆工业中。环氧乙烷还可与格氏试剂反应，产物经水解可得到比格氏试剂烃基多两个碳原子的伯醇，是制备伯醇的重要方法：RCH2OH+H3OORCH2OMgXCH2RMgX +2OHCH3Br +HBrC3OHOC2HC2HC2IIO
