1、外加剂相容性及其对混凝土性能的影响摘 要: 本文分析了水泥化学和物理特性、外加剂本身、掺合料的种类和掺量及集料对相容性的影响；并从外加剂的作用机理出发总结了外加剂对浆体流变性（流动性与稳定性）的影响；同时分析了相容性与混凝土耐久性之间的关系；提出良好的相容性是制备高性能混凝土的基础，对建立相容性定量评价方法做了初步探讨。1 前 言外加剂的使用降低混凝土的水胶比，改善新拌混凝土的工作性和控制混凝土的坍落度损失，并赋予混凝土优良的施工性能及高密实性1。外加剂己成为混凝土的第五组分，其品种日益增多，性能不断提高。新品种外加剂的研究开发，外加剂应用技术的不断完善与提高，是 21 世纪混凝土新技术向前发
2、展的关键。尽管混凝土外加剂的研究不断深入、外加剂的品种也在不断增加，在提高新拌和硬化混凝土的性能中起着越来越重要的作用，但外加剂与水泥的相容性问题一直是一个难以解决的问题，制约了混凝土高性能化的发展 2。因此，充分认识外加剂的相容性问题，对更好的使用外加剂，充分发挥混凝土的性能是十分重要的。外加剂的相容性问题涉及到水泥化学、高分子材料学、表面物理化学和电化学等多方面的知识，是一个极其复杂的问题，有待于进一步研究。2 相容性的影响因素2.1 水泥的化学及物理特性的影响通过对水泥熟料四大矿物成分 C2S、 C3S、C3A 和 C4AF 对减水剂分子等温吸附的研究证明，其吸附程度的大小顺序为：C3A
3、C4AFC3SC2S,可见铝酸盐相对减水剂分子的吸附程度大于硅酸盐相。其原因是 C3A 和 C4AF 在水化初期其动电电位呈正值，因而较强的吸附减水剂（大多数减水剂为阴离子表面活性剂） ，且 C3A 含量对相容性的影响要远远大于 C4AF，这是由于 C3A 水化速度比 C4AF快，减水剂优先吸附于 C3A。C3S 和 C2S 在水化初期动电电位呈负值，因而吸附减水剂的能力较弱。因此水泥中的 C3A 和 C4AF 的比例越大，减水剂与水泥的相容性越差。所以当商品混凝土中使用铝酸盐含量较高的水泥时，容易造成需水量增加，混凝土坍落度损失加快。在水泥浆体中，硫酸根离子是控制浆体流变行为的一个重要因素，
4、当硫酸根离子浓度与 C3A 量相对应时，浆体成分的相容性较好。当水泥中硫酸盐溶解慢，即浆体中硫酸根离子浓度较少，需要影响C3A 的量却相对较多时,由于缺少足够多的 SO42-，较多的 C3A 快速水化，高效减水剂就会吸附于 C3A 及其初期水化产物，降低了液相中有效减水剂的浓度，分散作用减小，坍落度损失加剧。含半水石膏、二水石膏的水泥与高效减水剂的相容性比含硬石膏的要好，原因是前二者释放 SO42-的速度比后者快，故石膏的掺量及其溶解速率有重要影响3。碱含量对水泥与外加剂的相容性也有着重要影响，水泥的碱含量主要是指 Na2O 和 K2O 的含量，通常以 Na2O 的等当量质量百分数来表示。水泥
5、中碱的存在有助于铝酸盐相的溶出，导致水泥粒子对外加剂的吸附量增加，所以随着水泥碱含量的增加，外加剂的塑化效果变差，而且碱含量的提高还会导致混凝土凝结时间的缩短和坍落度损失的加剧。有些研究认为碱式硫酸盐是影响水泥和多磺酸盐高效减水剂之间相容性的重要参数。对于每一种水泥和多磺酸盐高效减水剂的复合系统，这种可溶性碱的最佳含量为 0.40.6。可溶性碱含量较低的水泥对高效减水剂产生强烈吸附，在水泥和拌和水接触的最初五分钟内，初始的高效减水剂有 75以上被消耗掉，加入少量的硫酸钠明显地改善水泥浆体和由这种水泥制备混凝土的流变性。使用残留硫酸盐量较高的高效减水剂也能改善混凝土坍落度损失。在可溶碱含量较高的
6、水泥中，50以上的高效减水剂仍然保留在孔隙溶液中，在一定范围内，当水泥的碱式硫酸盐的数量增加时，吸附于水泥颗粒上高效减水剂的数量成准线性降低。水泥颗粒对外加剂分子有较强的吸附性，在掺加外加剂的水泥浆体中，水泥颗粒越细，对外加剂分子的吸附量越大。而且，水泥颗粒本身具有絮凝的作用，水泥颗粒越细，这种絮凝作用越明显，破坏这种絮凝所用的外加剂就越多。所以外加剂在相同掺量的情况下，水泥越细，其塑化效果就越差。如图 1、图 2、图 3、图 4 所示，聚羧酸系(SR3，浓度 28%)和氨基磺酸盐系（AS，浓度 38%）减水剂对两种组成相同，细度不同的 A1、A2 水泥(A1 比表面积为550m2/kg，A2
7、 为 446m2/kg，矿物组成见表 1)作用效果差异很大，两种外加剂对 A1 水泥饱和掺量高，60 分钟流动度经时损失大，而对于 A2 水泥饱和掺量较小，60 分钟流动度几乎无损失。在水泥细度相近时，水泥颗粒级配对外加剂相容性的影响主要表现在水泥颗粒中微细颗粒含量的差异，特别是小于 3 祄颗粒的含量，这部分微细颗粒对外加剂的作用影响很大。且水泥中小于 3 祄颗粒的含量因各水泥生产厂家粉磨工艺的不同而相差较大，特别是水泥比表面积提高后，过粉碎现象严重时，微细颗粒含量会更大。因而会对外加剂与水泥的相容性产生很大的影响4。2.2 外加剂的影响外加剂的作用与其内在本质有密切关系，包括磺化度、平均分子
8、量、分子量分布以及聚合性质(直链、支链与环链)。比如，氨基磺酸盐系减水剂合成条件不同，分散效果也不同。聚羧酸系减水剂分子结构呈梳型，主链上带多个活性基团，并且极性很强，侧链也带有亲水性活性基团，链长、数目多，主链中的活性基团链段通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用，使其在水泥颗粒表面形成较大的吸附区，吸附力增强。因此不易随水化的进行而脱离颗粒表面，即其吸附量随初期水化的进行而减少的幅度较小，从而有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的流动性。萘系减水剂只有在 位被磺化才具有较好的减水作用。外加剂平均分子量在一定范围内越大，减水效果越好；平均分子量增大影响分散作用和水化产物的形态，但分子量存
9、在一个最佳值。试验证明，萘系减水剂分子的聚合度为 10 左右时的塑化效果最理想。另外，外加剂掺加时的状态也会影响其对水泥的分散效果。掺加粉状的外加剂分散效果比掺加液态外加剂时约低 5%，其原因是粉状外加剂的分子呈缠绕状结构，而外加剂溶解在水中 1 天以上时则其分子呈直链形结构，因此吸附在水泥颗粒上所起的分散效果就大些。而且，不同的外加剂对于同种水泥，同种外加剂对于不同的水泥的分散效果差别也很大。2.3 掺合料的影响水泥浆体中的水一部分用来填充水泥颗粒之间的空隙，这部分水为填充水；一部分润湿水泥颗粒表面，在其表面形成一层水膜，这部分水为表面层水；其余的水起到使浆体流动的作用。矿物掺合料活性很低，
10、在新拌水泥浆体中吸水较少，并且它的加入能改善整个粉体颗粒的级配，水泥间的空隙减小，部分填充水游离出来成为自由水增加浆体流动性。而且，矿物掺合料的细度越大，这种作用越明显；掺合料的表面物理特性对相容性也有重要影响，掺合料颗粒越接近于球形时越容易发生转动和滚动，同时，颗粒在有水存在条件下发生转动或滚动所需水的量也越小，因而对水泥浆体流动性的提高越有利。水泥中掺合料的种类很多，主要有：粉煤灰、矿渣、磷渣、沸石、火山灰、硅灰等，目前在水泥中使用最为广泛、效果也较好的掺合料是粉煤灰和矿渣。粉煤灰颗粒多为球形，如图 5 所示，且其表层经过高温熔融，是一种外面包裹着一层致密玻璃体，而内部多孔的球状材料。玻璃
11、微珠效应使它可明显增大水泥浆体的流动度，有利于减少混凝土的单方用水量并改善混凝土组分的相容性，提高混凝土的密实性、强度和耐久性。但其外层玻璃体受到破坏后易吸水，从而影响了水泥浆体的流动度及坍落度损失。所以原始颗粒形状的粉煤灰要比磨细的粉煤灰更有利于增加水泥浆体的流动性。矿渣具有组成优势和结构优势，如图 6 所示，其颗粒为多棱角、无规则外形颗粒。在其磨到一定细度后这种多棱角、无规则外形得到很大程度的改善，如图 7 所示。这是矿渣磨细后使水泥流动度增大的一个原因。矿渣自分散性能好，在混凝土中有物理减水作用，在较大的掺量范围内都有较稳定的性能。2.4 集料对相容性的影响新拌混凝土可以看作是由水泥、砂
12、、石、水、矿物掺合料以及各种功能外加剂组成的复合体系。粗集料形成骨架结构，由细集料填充粗集料的空隙，浆体一部分用于包裹粗、细集料；一部分用于填充细集料的空隙，剩余浆体起到使混凝土流动的作用。如果集料的级配良好，集料间的空隙较小，就会有较多的浆体节约出来以增加体系的流动性，从而得到流动性良好的混凝土。如表 2 所示， 1、2、3 号混凝土（集料级配逐渐改善）流动性和各龄期的抗压强度依次增大。集料级配不良的混凝土很难保证其均质性，如图 8 所示，粒径较大的集料露在浆体上面，混凝土流动性很差，甚至泵送过程中造成堵泵事故。这时即使增加外加剂掺量也无法解决。只能调整集料级配，或适当提高砂率以来获得更多的
13、浆体包裹粗集料和填充集料间空隙；有时集料中大颗粒石子较多，如表 2 中 4 号配比，集料比表面积的减小造成浆体过度富余，易造成离析、泌水。而且混凝土不能达到密实状态，后期强度不高。除了集料级配，针片状集料的含量也是影响相容性的重要因素，对于相同质量的集料，针片状集料的含量越高，集料滑动时所受的摩擦力越大；同时集料总比表面积也越大，就需要更多的浆体包裹其表面，导致混凝土的流动状态变差。3 外加剂对浆体流变性的影响具有良好施工性能的混凝土要有良好的浆体流变性，这不仅包括浆体流动性，还包括浆体稳定性(主要技术指标包括粘度、凝聚力(屈服点)、析水率、密度和凝结时间)。流动性表征新拌混凝土流动难易程度；
14、稳定性表征新拌混凝土在运输、浇注、振实过程中抵抗各组分分离的能力（表现为泌水和离析分层的程度） 。混凝土流动性的增加往往造成稳定性的下降，同样为增加混凝土的稳定性，减少离析、泌水程度，必须以降低流动性来实现。只有解决好这一矛盾的两个方面，才能生产出性能优越的混凝土。3.1 外加剂的吸附特性与对浆体流动性水泥浆体的流动性是指在外力作用下克服水泥浆内部粒子间相互作用而产生变形的性能。粒子间相互作用力愈小，则流动性愈好。从流变学观点看，极限剪切应力愈小，流动性愈大。水泥在加水搅拌和凝结硬化过程中，会产生一些絮凝状结构，产生絮凝状结构的原因是多方面的，主要是由于水泥矿物(C3A、C4AF、C3S、C2
15、S)所带电荷不同，异性电荷相互吸引而引起絮凝；另外，由于水泥颗粒在溶液中的热运动，使颗粒棱角相互碰撞，增大了这些部位的表面能而相互吸引；还有诸如粒子间的范德华力作用等也会引起絮凝。这些絮凝状结构中包裹了很多拌合水，因而降低的新拌混凝土的相容性。加入外加剂后，在水泥与水混合的开始 10 分钟内，外加剂的憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，形成分子膜，这种吸附使水泥粒子表面带相同符号的电荷，电性斥力作用下，水泥粒子分散，絮凝状凝聚体内的游离水释放出来，从而达到减水目的并使水泥浆体的流动性增加。初始时，水泥颗粒表面的吸附量决定了浆体的流动性，外加剂在水泥颗粒表面的吸附量越大，则浆体的
16、流动性越好。在水泥与水接触 15 分钟左右，水泥颗粒开始与水发生快速的化学反应，生成水化产物，这样在开始时被吸附在水泥颗粒表面的外加剂将被包裹入水泥水化产物中，而相应地水泥水化产物的表面仍会对外加剂产生较强的吸附，另外，由于水泥的水化并不是由水泥水界面同时开始的，而是从水泥与水接触的界面上水泥颗粒表面缺陷最多的部分优先开始，这时，外加剂在水泥颗粒上的吸附就分为三部分：一、包裹在水泥水化产物中的部分，二、吸附在水泥水化产物表面的部分，三、原来吸附于水泥颗粒未水化表面的部分。这以后，水泥颗粒对外加剂的吸附量大小已不再能够反映水泥浆体的流动性了，因为只有吸附于水泥颗粒表面或水泥颗粒水化产物表面的外加
17、剂才能对水泥颗粒起分散作用，此时溶液中的外加剂的残余浓度来决定水泥浆体的流动性，残余浓度越大，则相应水泥浆体流动性保持的效果也会越好。要使浆体保持良好的流动性，并且经时损失足够小，就必须使外加剂初始浓度以及一段时间后浆体中的残余浓度足够高，解决办法包括物理和化学两种途径。物理途径包括外加剂的后掺法、多次添加法、矿物载体缓慢释放方法等，使浆体中的外加剂含量不断得到补充，避免新生的水化产物大部分或全部未被外加剂吸附，导致水化产物将相互搭接而产生凝结，水泥浆体失去流动性。但这些方法在工程应用过程中不太方便；化学途径较多，比如复合缓凝剂在一定程度上可以减缓混凝土流动性损失，防止混凝土凝结过快，但要防止
18、造成混凝土过度缓凝，影响水泥水化等问题5。3.2 外加剂相容性与浆体的稳定性水泥浆体的稳定性是指浆体在塑性变形后，保持固液相体系稳定性的能力。从流变学的观点看，就是要求浆液在一定的剪切应力作用下，既具有较大的应变值，而水泥浆液系又保持连续稳定6。现代混凝土大量使用高效外加剂，新拌混凝土的工作性大大提高，甚至在 W/C 在 0.20.3 范围内，掺合料中掺入足够的外加剂可以使混凝土有良好的流动性。目前泵送混凝土常使坍落度达到20cm，扩展度达 50cm 以上。但是混凝土中各组分密度不同，尤其是外加剂相容性较差时，易造成混凝土的均质性变差，甚至离析、泌水和板结等现象发生，为了提高它的稳定性，浆体必
19、须处于均衡的悬浮状态，一种方法是提高粉体的含量，除了水泥，还要大量使用超细粉如粉煤灰，矿渣或石灰石粉。主要是提高骨料颗粒分散和混凝土密实性，这样可以得到较大的粘着力。另一种改善稳定性措施是外加剂中增加增粘组分（增粘组分是一些水溶性的有机物，可以束缚一些体系中的自由水） ，也就是开发即要有高减水率，又具有足够粘度的复合外加剂。4 相容性与混凝土的耐久性混凝土是一种复合体系，研究外加剂相容性问题不仅包括外加剂与其中某些组分的相容，还要考虑整个体系的相容问题，外加剂与其中各组分有良好的相容性，并不能代表相应的混凝土具有良好的相容性。即研究外加剂的相容性最终应是对混凝土体系的相容性研究，这不仅包括新拌
20、混凝土的浆体流动与稳定性，还应包括长期的耐久性（混凝土硬化后的一切，包括孔结构、胶孔比、裂缝出现和它的发展、结构的形成和发展都决定于新拌混凝土性能的好坏） 。在研究混凝土的各种性能时，必须从混凝土的内部结构来认识混凝土内在的影响因素和变化规律。制备性能优异混凝土的关键，除了材料本身的性能，还要保证其流变性能良好，即要求新拌混凝土有良好的相容性。混凝土复合体系的相容性与其内部结构有着密切的依存关系。当体系的相容性不良时，产生的直接结果是：(1) 初始流动性差、流动度经时损失快以及浆体稳定性差，施工时不易振实，容易造成蜂窝等人为缺陷，影响混凝土的密实度；（2）混凝土均质性差，在初凝前易造成粗骨料下
21、降，浆体上浮的分层现象；导致混凝土后期强度下降，并且在受外界环境影响和自身浆体水化影响时不同部分体积变化不同，加剧了混凝土结构的开裂现象；(3) 保水性差，造成离析、泌水。外部的离析、泌水造成浆体中的水一部分渗出来，使体系中水泥水化所需的水减少而影响水化。内部的离析、泌水使浆体内部游离水增加，这些游离水在混凝土中的分布是很不均匀的。水泥净浆中固然也含有游离水分，使水泥石本身变得疏松多孔，但是更为严重的是，游离水分大部分是集中在粗集料或钢筋与水泥浆体的界面区内，游离水中溶解的水泥早期水化生成的 Ca(OH)2 在界面区内富集和定向排列，使那里成为混凝土最疏松最薄弱的部位。降低了混凝土的强度，界面
22、缺陷的影响了混凝土的强度和抗渗性7。混凝土的早期性能决定着其长期的耐久性。良好的相容性是制备高性混凝土的基础，在选择工程用水泥、掺合料与高效外加剂时，要从流变性能的角度进行优化，保证混凝土具有良好的相容性。即使是制备强度很高的 HPC，选择水泥也不应再象制备普通混凝土那样，以标号为第一指标，换句话说：“只有高标号水泥才能配制高强混凝土”的观念已经有些过时，而标号虽然不很高，但水泥高效减水剂相容性好，配制出的混凝土不仅工作度好、强度高，而且耐久性更优异。5 小结对于外加剂的相容性问题，前人已经做了大量工作，尤其是在对外加剂相容性影响因素方面研究已经取得了很大进步，实验表明，在水泥净浆中相容性良好的外加剂不一定能在砂浆中取得相应的效果，当然也不代表在混凝土中能有良好的相容性。外加剂最终多用在制备混凝土中，所以对于外加剂相容性问题的研究最终是对混凝土复合体系的相容性研究。对于外加剂相容性的评价，目前还只是定性的评价，简单的用相容与不相容来评价外加剂的相容性是不够的。从浆体流变与浆体稳定角度出发，结合传统的检测方法，建立一套能全面反映相容情况并且能在实际工程中方便应用的定量评价方法，有利于外加剂与混凝土技术的健康发展。
