1、WELCOME,Radical Polymerization,总结,第三章 自由基聚合,基本 要求,1、掌握自由基聚合的基本概念。 2、运用热力学、动力学方法对单体的聚合能力、对聚合类型的选择进行分析、判断。 3、自由基聚合的基元反应及反应特征。 4、自由基聚合引发剂的种类、分子式、分解反应式和引发剂的选择。 5、用动力学法推导聚合反应初期聚合速率：假设、结果及运用。 6、自动加速效应产生原因及运用。 7、相对分子质量：公式、影响和调节相对分子质量的因素。 8、链转移反应的种类、作用与影响。,基本 概念,1、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、活性中心、 2、链引发、链增长、链转移、链终止、双
2、基终止、偶合终止、歧化终止，单基终止、转移终止； 2、引发剂的分解速率、半衰期、分解活化能、残留分率、引发效率、诱导分解、笼蔽效应；引发剂引发、热引发、光引发、辐射引发； 3、诱导期、自动加速效应、凝胶效应、沉淀效应； 4、动力学链长、自由基寿命； 5、链转移常数、相对分子质量调节剂；缓聚、缓聚剂，阻聚、阻聚剂、阻聚常数。,单体的 聚合能力,一、热力学分析,研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响,单体聚合能力与反应程度,应用,G = H - TS = E + P V - T S,P（压力）影响：压力增大，有利于聚合进行V（体积）影响：一般聚合反应为体积收缩反应,总体看，烯类单体H E + P
3、 V一项利于聚合反应,G = H - TS = E + P V - T S,反应处于平衡态,练习2,从聚合热力学分析， 异丁烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低）原因是-苯乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低）原因是-偏二氟乙烯的聚合热比乙烯的聚合热-（高或低）原因是-,研究化学反应的历程和途径,二、动力学分析,取代基的诱导效应,取代基的共轭和超共轭作用,电子效应,立体效应,取代基 大 小 多 少 位 置,阳离子聚合：-共轭单体、有强供电子基单体St、Bd、Ip、异丁烯、烷基乙烯基醚、,阴离子聚合：-共轭单体、有强吸电子基单体St、Bd、Ip、偏二氯乙烯、MMA、AN、,自由基聚合：-共轭单体、
4、有弱电子效应单体St、Bd、Ip、VC、VAc、MMA、AN,判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：,CH3 Cl CN| | | CH2=C CH2=CH CH2=CH2 CH2=CH CH2=C CH2=CH CH2=C| | | | | |CH3 CH3 Cl Cl CN CN,- 100300MPa，160300，微量氧引发自由基聚合 - 配位聚合,自由基聚合、阴离子聚合,练习3, ,H Cl CH3 CN | | | | | CH2=C CH2=C CH2=C CH2=CH CH2=CH| | | | |H Cl CH3 COOCH3,判断下列单体适合按何种聚合机理进行聚合：,练习
5、4,1,1-二取代,聚合反应 速率控制,1、基元反应 2、引发剂 3、聚合反应速率,链终止：链自由基失去活性，形成稳定高分子链的反应双基终止：偶合终止歧化终止两者均有单基终止：如转移终止,链转移：链自由基的活性中心转移到其它物质上，本身失去活性的反应向I、M、S、P向单体转移,一、基元反应,练习5,典型 实例,自由基聚合动力学,慢引发,快增长,速终止,有转移,高分子链?,链终止：Et = 8 21 KJ/mol kt = 106 108 L/mols,自由基聚合 动力学特点,练习6,自由基聚合动力学特点,自由基引发剂,热分解型引发剂氧化-还原型引发剂,偶氮类引发剂过氧类引发剂,水溶性油溶性混合
6、型,二、引发剂,1、主要类型,（1）引发剂分子结构特征弱键 （2）反应活化能高，分解温度高,A. 热分解型引发剂（中、高温度使用）,特点,（2）过氧类引发剂,主要品种 有机过氧类：异丙苯过氧化氢过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰（BPO）过氧化十二酰 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP ） 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 无机过氧类：过硫酸钾过硫酸胺,中英名、结构式、反应式,通过调节R结构调节 引发剂活性、溶解性,B. 氧化-还原类引发剂（低温度使用）,特点,（1）反应活化能低，可在低温进行聚合反应,（2）体系复杂，可形成多种自由基,（3）有广泛的研究领域,主要品种,化学组成：有机类、无机类 物理性质
7、：油溶性、水溶性 反应机理：直接电子转移、中间络合体,中英名、结构式、反应式,A. 溶 解 性,水溶液聚合 乳液聚合,水溶性引发剂，如：过硫酸钾,本体聚合 油溶液聚合 悬浮聚合,油溶性引发剂，如：BPO,B. 聚合温度,P70 表3-10 引发剂使用温度范围,2、引发剂的选择,C. 引发剂活性,kd Ed t1/2 I/Io,2,D. 引发剂效率 f,真正用于与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长 反应的自由基占引发剂分解产生初级自由基总量的分率,用于引发单体的引发剂 f = 1引发剂消耗总量,（2）笼蔽效应 （定义）,（3）初级自由基与杂质的反应（诱导期）,（1）诱导分解 （定义）,E.
8、其它,（1）副反应,（2）化学稳定性,（3）毒性,（4）价格,（5）三废,（6）,VC聚合用引发剂的选择 悬浮聚合、t：89小时、T：5060OC、DP：1200,思路1：由悬浮聚合油溶性过氧类引发剂,思路2：用“t1/2”进行选择,练习10,方案一：过氧化二碳酸二环己酯t1/2（50OC）3.6小时,方案二：过氧化二月桂酰t1/2（60OC）10小时,优点：体系简单 不足：活性偏高， 初期RP大，易失控 后期易“死端聚合”,优点：体系简单 不足：活性偏低， RP小，反应时间长,方案三：复合引发剂过氧化二碳酸二环己酯(主) - 过氧化二月桂酰(副),优点：活性适中反应均匀 不足：体系复杂,VC
9、聚合用引发剂的选择 t：89小时、T：5060OC、DP：1200,自由基聚合C%t 曲线,三、聚合反应速率, 诱导期,特 征：Rp = 0 产生原因：体系中存在杂质 利 弊：净化体系，可缩短甚至消除诱导期, 聚合中期,特 征：自动加速效应 产生原因：凝胶效应和沉淀效应使链终止速率下降 利 弊：避免暴聚，合理利用提高聚合速率,聚合反应速率控制,ERp = EP + Ed/2 - Et/2 0,阻聚剂、缓聚剂,习题11,理论依据 控制手段 控制方向,引发剂,从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释,习题12,1、加完料后往体系中通入氮气（？）2、升到反应温度开始反应，20mi
10、n内末观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？）取小样（1号）3、30min后观察到聚合体系有温升和体系粘度变化（？）取小样（2号）4、反应60min后观察到聚合体系出现明显的温升加剧和体系粘度快速变大（？），取小样（3号）5、分析表明小样1号无聚合物生成（？）小样2号比3号的相对分子质量稍低（？）6、动力学分析表明：Rp = K M 1.5 I 0.8（？）7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）,聚合度 控制,引发剂引发,一、自由基寿命、动力学链长,二、无链转移反应,三、有链转移反应,注：CM、CI、CS、CP 链转移常数,=Rp/Ri,ERp = EP - Ed/2 - Et/2
11、 0,分子量调节剂,聚合度控制,练习13,理论依据 控制手段 控制方向,应用 分析,（1）单体的聚合能力及对聚合类型的选择。 （2）自由基聚合典型引发剂的种类、分解反应式及选择（结合聚合反应速率控制和聚合方法选择）。 （3）典型自由基聚合的引发反应、链增长反应、链转移反应及链终止反应（PS、PMMA、PVAc、PVC）。 （4）聚合反应初期聚合速率的推导、应用。 （5）自动加速效应产生原因、影响因素及控制调节。 （6）影响相对分子质量的因素及控制调节手段。 （7）自由基聚合反应的特征（P98）。 （8）用自由基聚合合成的典型聚合物。（P242）,拓展,第三章 自由基聚合,1、电磁辐射能引发聚合
12、,聚合引发方式,紫外线 10- 3 102 nm 3102 eV 可见光 400800 nm 1 3 eV,2、等离子体引发聚合,3、机械能引发聚合,等离子体 处于高度电离状态的气体， 其正、负离子的空间电荷 密度大致相等，呈电中性。 种 类 高温等离子体 105106 K 热等离子体 104105 K 冷等离子体 103104 K能 量 020 eV,磨擦、超声波,热引发,光引发,多指在紫外光作用下引发单体聚合,等离子体引发,在等离子场内,气态单体等离 子化，形成多种活性中心，活性中 心之间及与单体间相互反应，产物 多为交联聚合物膜。特点：1、外加能量可打开键。2、不用溶剂。3、形成无孔膜，与基体结合好。,自由基聚合的特点是慢引发、快增长、有转移、速终止。 现有手段可宏观控制聚合速度和相对分子质量。但在相对 分子质量计量聚合、窄分布聚合物和嵌段共聚物合成方面 不如阴离子聚合；在对聚合物的立体结构控制方面不如配 位聚合。目前自由基聚合的一个重要发展方向是：可控 / “活性“自由基聚合这一部分将在离子聚合的拓展中给予介绍。,可控 / “活性”自由基聚合,SEE YOU NEXT TIME,Radical Polymerization,
