1、自旋耦合体系及谱图分类,化学位移等价和磁等价,一级谱分析,二级谱分类及解析,自旋-自旋耦合与分子结构的关系,核的等价性,化学等价（Chemical equivalence）,化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。,化学位移等价和磁等价,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。,分子中无对称轴，但与其他对称因
2、素相关的质子称之对映异(Enantiotopic)质子。例如,分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。,例如,磁等价,分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核,既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c, a ab bc ， a a b b,一级谱分析,两组相互耦合的质子,化学位移差值为v/J10时, 就够成了一级
3、谱系统。,特点：,1. 相互耦合产生的多重峰数目符合n+1规律；,2. 各组裂分峰的强度之比符合二项式展开式系数之比；,3. 各组峰的中心点为其化学位移值；,4. 裂分峰的峰间距即为耦合常数J。,典型例子,AX系统,AMX系统,p.112,p.111,二级谱分类及解析,二级谱的特点：,1. 相互耦合产生的多重峰数目多于n+1规律；,2. 多重峰各谱带强度之比不符合二项式展开式系数之比，内侧峰明显高于外侧峰；,3. 每组裂分峰的化学位移至该组峰的重心位置，不在该组峰的中心；,4. 观测的裂分峰的峰间隔不一定相应于J。,实 例,AB系统,ABC系统,AAXX和AABB系统,p.113,ABX系统,
4、耦合常数与分子结构的关系,质子与质子(1H，1H)之间的耦合。,其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N) 与质子之间的耦合。,自旋-自旋耦合与分子结构的关系,质子与质子(1H，1H)之间的耦合,通过两个键之间的耦合-同碳质子间的耦合,通过三个键之间的耦合-邻碳质子间的耦合,大于三键之间的偶合-远程耦合,同碳质子间的耦合（2J 或J同）,HaCHb, 用2J 或J同表示。变化范围大。 例如,影响2J 的因素, 邻位键的影响, 键角（ ）的影响：角增大，2J 减小,取代基电负性的影响：,取代基电负性增大，2J 值增大。,2J 应用实例,例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱,A
5、,A计算机模拟的1HNMR谱,化合物B,计算机模拟化合物B的1HNMR谱,邻碳质子间的耦合,HaCCHb , 用3J 或J邻表示, 饱和型化合物,3J 与两面夹角的关系,Karplus方程:,3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz),例如 乙醇,= 60o Jab = 2 4Hz， = 90o Jab = 0Hz = 120o Jab = 3Hz， = 180o Jab = 11 12Hz快速旋转的键，3J 6 8Hz(为60o，180o的平均值),环己烷:,2Ja
6、e = 2Jae 12Hz3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz3Jae（60o） 或 3Jea 26Hz ， 3Jee 25Hz 4 Hz,饱和型3J 的应用,用于赤式和苏式构型的确定, 赤式构型的稳定构像以( I )为主， 3Jab 812Hz。 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。,赤式的Newman投影, 苏式构型的稳定构像以( III )为主，3Jab 2 4Hz。 若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。,苏式的Newman投影,麻黄碱（赤式构型）的稳定构像,伪麻黄（苏式构型）的稳定构像,3Jef = 4Hz,分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱。,3J ef = 10Hz, 分子内氢键，赤式构像，麻黄碱,用于确定六元环中CH3为a或e键（实测17Hz）,用于判断烯烃取代基的位置,烯 烃,例 C10H10O的1HNMR谱如下，推导其结构,远程偶合,大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J, 5J)的 偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。,
