1、1第一篇 化学热力学第一章 热力学基本定律.1-1 0.1kg C6H6(l)在 ，沸点 353.35K 下蒸发，已知 (C6H6) =30.80 kJ mol-1。试计算此过程 Q，W，U 和 H 值。解：等温等压相变 。n/mol =100/78 , H = Q = n = 39.5 kJ , W= - nRT = -3.77 kJ , U =Q+W=35.7 kJ1-2 设一礼堂的体积是 1000m3，室温是 290K，气压为 ，今欲将温度升至 300K，需吸p收热量多少?(若将空气视为理想气体，并已知其 Cp,m 为 29.29 J K-1mol-1。)解：理想气体等压升温（n 变）
2、。Q=nC p,mT=(1000 )/(8.314290)Cp,mT 1.2107J1-3 2 mol 单原子理想气体，由 600K，1.0MPa 对抗恒外压 绝热膨胀到 。计算该过程的Q、W、U 和 H。(Cp ,m=2.5 R)解：理想气体绝热不可逆膨胀 Q0 。U W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1), 因 V2= nRT2/ p2 , V1= nRT1/ p1 ，求出 T2=384K。UWnCV,m(T 2-T1)-5.39kJ ，H nC p,m(T2-T1)-8.98 kJ1-4 在 298.15K，6101.3kPa 压力下，1 mol 单原子理想气体进
3、行绝热膨胀，最后压力为，若为；(1) 可逆膨胀 (2)对抗恒外压 膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温p度；气体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。(已知 Cp,m=2.5 R)。解：(1)绝热可逆膨胀: =5/3 , 过程方程 p11- T1 = p21- T2 , T2=145.6 K , UWnC V,m(T2-T1)-1.9 kJ , HnC p,m(T2-T1)-3.17kJ (2)对抗恒外压 膨胀 ,利用 U W ，即 nCV,m(T2-T1)= - p2 (V2-V1) ，求出 T2=198.8K。同理，UW-1.24kJ， H-2.07kJ。1-5 1 mol 水在
4、100， 下变成同温同压下的水蒸气(视水蒸气为理想气体) ，然后等温p可逆膨胀到 ，计算全过程的 U ，H。已知 Hm(H2O , 373.15K, )= 40.67kJ glpmol-1 。解：过程为等温等压可逆相变理想气体等温可逆膨胀，对后一步 U，H 均为零。H Hm= 40.67kJ ，U=H (pV) = 37.57kJ1-6 某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。在 29K 时取出一样品，从 5dm3 绝2热可逆膨胀到 6dm3，温度下降 21K。能否判断容器中是何种气体?(若设单原子气体的CV,m=1.5R，双原子气体的 CV,m=2.5R)解：绝热可逆膨胀: T 2=27
5、7 K , 过程方程 T1V1-1 = T2V2-1 , 求出 =7/5 , 容器中是 N2.1-7 1mol 单原子理想气体 (CV,m=1.5R )，温度为 273K，体积为 22.4dm3，经由 A 途径变化到温度为 546K、体积仍为 22.4dm3；再经由 B 途径变化到温度为 546K、体积为44.8dm3；最后经由 C 途径使系统回到其初态。试求出： (1)各状态下的气体压力；(2)系统经由各途径时的 Q，W，U ，H 值；(3)该循环过程的 Q, W，U，H。解：A 途径: 等容升温 ，B 途径等温膨胀， C 途径等压降温。(1) p1= p, p2=2p , p3=p(2)
6、理想气体: U nC V,mT, H nC p,mT .A 途径, W=0, Q=U ,所以 Q,W,U,H 分别等于 3.40 kJ , 0 , 3.40 kJ , 5.67 kJB 途径,UH=0,Q=-W,所以 Q,W,U,H 分别等于 3.15 kJ , -3.15 kJ , 0 , 0 ;C 途径, W=-pV, Q=U W, 所以 Q,W,U,H 分别等于-5.67 kJ , 2.27 kJ , -3.40 kJ , -5.67 kJ(3)循环过程 U= H=0 ,Q = -W= 3.40+3.15+(-5.67)= 0.88 kJ1-8 2mol 某双原子分子理想气体,始态为 2
7、02.65kPa,11.2dm3,经 pT=常数的可逆过程,压缩到终态为 405.20kPa.求终态的体积 V2 温度 T2 及 W,U,H.( Cp ,m=3.5 R).解：p1T1= p2T2 , T1=136.5K 求出 T2=68.3K,V2=2.8dm3, UnCV,mT=-2.84kJ,HnCp,mT=-3.97kJ , W = -2nRdT , W= -2nRT=2.27 kJ1-9 2mol,101.33kPa,373K 的液态水放入一小球中,小球放入 373K 恒温真空箱中。打破小球,刚好使 H2O(l)蒸发为 101.33kPa,373K 的 H2O(g)(视 H2O(g)
8、为理想气体)求此过程的Q,W,U,H; 若此蒸发过程在常压下进行 ,则 Q,W,U,H 的值各为多少?已知水的蒸发热在 373K, 101.33kPa 时为 40.66kJmol1。.解：101.33kPa , 373K H2O(l)H2O(g) (1)等温等压可逆相变, H=Q=n Hm= 81.3kJ , W= -nR T=-6.2kJ, ,U=Q+W=75.1kJ(2)向真空蒸发 W=0, 初、终态相同 H=81.3kJ，,U =75.1kJ，Q =U 75.1kJ1-10 将 373K,50650Pa 的水蒸气 0.300m3 等温恒外压压缩到 101.325kPa(此时仍全为水气),
9、后继续在 101.325kPa 恒温压缩到体积为 30.0dm3 时为止,(此时有一部分水蒸气凝聚成水).试计算此过程的 Q,U,H.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为 22.59 Jg1 。.3解：此过程可以看作：n= 4.9mol 理想气体等温压缩+n= 3.92mol 水蒸气等温等压可逆相变。W -pV+ nRT=27 kJ, Q= pV+ n Hm= -174 kJ, 理想气体等温压缩U,H 为零，相变过程 H= n Hm=-159 kJ, U=H-(pV)= H+ nRT=-147 kJ1-11 试以 T 为纵坐标，S 为横坐标，画出卡诺循环的 T-S 图
10、，并证明线条所围的面积就是系统吸的热和数值上等于对环境作的功。1-12 1mol 单原子理想气体,可逆地沿 T=aV (a 为常数) 的途径 ,自 273K 升温到 573K,求此过程的 W,U,S 。解：可逆途径 T=aV (a 为常数) 即等压可逆途径 W=-nR(T2-T1)= -2.49kJUnCV,mT=3.74kJ, S= nCp,mln(T2/T1)= 15.40JK11-13 1 mol 理想气体由 25，1MPa 膨胀到 0.1MPa，假定过程分别为： (1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。计算各过程的熵变。解：(1)等温可逆膨胀；S=nRln(V2/V1)= 19.14 J
11、 K-1 (2)初、终态相同 S= 19.14 J K-11-14 2 mol、 27、20dm3 理想气体，在等温条件下膨胀到 50dm3 ，假定过程为：(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒外压 膨胀。计算以上各过程的 Q、W、U、H 及S。解：理想气体等温膨胀,U=H=0 及 S = nRln(V2/V1)= 15.2 J K-1。(1) 可逆膨胀 W= - nRTln(V2/V1)= -4.57 kJ 、Q = - W=4.57 kJ(2) 自由膨胀 W=0, Q = - W=0 (3) 恒外压膨胀 W=-pV = -3.0 kJ, Q = - W=3.0 kJ1-15 5 mo
12、l 某理想气体(Cp,m= 29.10 J K-1 mol-1 )，由始态(400 K，200 kPa)分别经下列不同过程变到该过程所指定的终态。试分别计算各过程的 Q、W、U 、H 及 S。 (1)等容加热到 600K；(2) 等压冷却到 300K；(3)对抗恒外压 绝热膨胀到 ；(4)绝热可逆膨胀到 。解：理想气体 UnCV,mT , H=nCp,mT , S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)(1)等容升温 T2=600K, W=0, Q=U, S=nCV,mln(T2/T1) 所以 Q,W,U,H,S 分别等于 20.79 kJ, 0, 20.79 kJ, 29.
13、10 kJ, 42.15 J K-1(2)等压降温 T2=300K ，W=-pV , Q=U W, S= nCp,mln(T2/T1) 所以Q,W,U,H,S 分别等于-14.55 kJ, 4.16 kJ,10.4 kJ,14.55kJ,41.86JK-1(3)恒外压绝热膨胀 Q=0, W=U, T2=342.9K, S= nRln(p1/p2)+ nCp,mln(T2/T1)=6.40 J K-14(4)绝热可逆膨胀 S=0, Q=0,=7/5, p1V1= p2V2 , T2=328K 所以 Q,W,U,H, S 分别等于 0, 7.47 kJ, 7.47 kJ , 10.46 kJ, 0
14、 1-16 汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循环过程（Otto 循环）：（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩 （2）点火、燃烧，气体在上死点处恒容升温 （3）气体绝热膨胀对外做功 （4）在下死点处排出气体恒容降温。设绝热指数 =1.4 、V1/V2=6.0，求该汽车发动机的理论效率。解：绝热可逆压缩 恒容 V2 升温 绝热可逆膨胀 恒容 V1 降温 Q=CV（T3-T2 ） ， Q=CV（T1-T4）, = |Q+Q|/ Q 利用绝热可逆过程方程求出 =1-( T2- T3)/( T1-T4)= 1- (V1/V2)1-=1-6-0.4 1-17 1 mo
15、l 水由始态( ，沸点 372.8K)向真空蒸发变成 372.8K， 水蒸气。计算该过程的S (已知水在 372.8K 时的 =40.60kJ mol-1)解：设计等温等压可逆相变 S= /T=109 J K-11-18 已知水的沸点是 100 ，Cp,m（H2O,l ）=75.20 J K-1 mol-1， (H2O) =40.67 kJmol-1 ,Cp,m（H2O,g ）= 33.57 J K-1 mol-1，Cp,m 和 均可视为常数。(1)求过程：1 mol H2O(1，100， )1 mol H2O(g，100， )的 S；(2)求过程：1 mol H2O(1,60， )1 mol
16、 H2O(g，60， )的 U，H ，S。解：(1) 等温等压可逆相变 S= /T=109 J K-1(2) 设计等压过程 H2O(1,60)H2O(1，100) H2O(g，100) H2O(g，60)H = Cp,m(l) T+ - Cp,m(g) T = 42.34kJ , U=HpV=HRT=39.57kJS= Cp,m(l) ln(T2/T1) + /T+ Cp,m(g) ln(T1/T2)= 113.7 J K-11-19 4 mol 理想气体从 300K， 下等压加热到 600K，求此过程的U，H，S，F ，G。已知此理想气体的 (300K)=150.0J K-1 mol-1 ，
17、Cp,m= 30.00 J K-1 mol-1 。解：UnCV,mT=26.0kJ , H=nCp,mT=36.0kJ , S= nCp,mln(T2/T1)= 83.2 J K-1(600K)= (300K)+ S =233.2J K-1 mol-1FU-(TS)= -203.9kJ , G H-(TS)= -193.9kJ1-20 将装有 0.1mol 乙醚液体的微小玻璃泡放入 35， ，10dm3 的恒温瓶中，其中已充满 N2(g)，将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。已知乙醚在 101325Pa 时的沸点为 35，其 25.10 kJmol1 。计算：(1)
18、混合气体中乙醚的分压； (2) 氮气的 H，S，G； (3) 乙醚的5H，S， G。解：(1)p 乙醚=nRT/V=25.6 kPa (2)该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化H，S， G 均为零。(3) 对乙醚而言可视为：等温等压可逆相变理想气体等温加压，H=n =2.51kJ，S= n /T-nRln(p2/p1)= 9.3 J K-1 ，G=H-TS=-0.35kJ1-21 某一单位化学反应在等温(298.15K)、等压( )下直接进行，放热 40kJ，若放在可逆电池中进行则吸热 4kJ。(1) 计算该反应的 rSm；(2)计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵产生 iS ；(3)计算反
19、应的 rHm；(4) 计算系统对外可能作的最大电功。解：(1) rSm=QR/T=13.42 JK-1 (2) 直接反应 iS= rSm- Q/T =147.6 JK-1, 可逆电池中反应 iS=0 (3) rHm= Q =-40 kJ (4) WR =rGm=rHm- TrSm= - 44 kJ1-22 若已知在 298.15K、 下，单位反应 H2(g)+0.5O2(g) H2O(l) 直接进行放热 285.90 kJ，在可逆电池中反应放热 48.62kJ。(1)求上述单位反应的逆反应 (依然在 298.15K、 的条件下)的 H，S，G；(2)要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功?为什
20、么?解：(1) H=-Q=285.90 kJ ，S=QR/T=163 JK-1，G=H-T S=237.28 kJ(2) WR =rG=237.28 kJ1-23 液体水的体积与压力的关系为：V=V0(1-p)，已知膨胀系数 = = 2.010-4K-1，压缩系数 = = 4.8410-10 Pa-1 ；25，1.013105 Pa 下 V0=1.002 cm3g -1 。试计算1 mol 水在 25由 1.013105 Pa 加压到 1.013106 Pa 时的 U ，H，S，F，G。解：T=298K, V0=18.03610-6m3 mol-1 ,= -T - p =-T V0 - p V
21、0= -(1.07510-6+8.710-15p) m3 mol-1U= =-0.98J ,同理 = V-T , = - , = - p , = V,积分求出 H=15.45 J，S=-3.3210-3 J，F=9.8610-3 J，G=16.44 J。1-24 将 1 kg 25的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非体积功?假定空气由 O2 和 N2 组成，其分子数之比 O2N2=2179；有关气体均可视为理想气体。解：1 kg 25的空气中 n(O2)=7.28mol ,x(O2)=0.21, n(N2)=27.39mol ,x(N2)=0.79,混合过程 G= n
22、(O2)RTln x(O2)+ n(N2)RTln x(N2)= -44.15 kJ,所以完全分离至少需要耗费44.15kJ 非体积功。1-25 将 1molN2 从 等温(298.15K)可逆压缩到 6 ，求此过程的 Q,W,U, H,F,G,S和 iS。6解：理想气体等温可逆过程 U=H=0, W= -Q = nRTln(p2/p1) = 4.44kJS=- nRln(p2/p1)= -14.9 JK-1 , iS=S- Q/T =0 ,F=G= -TS=4.44kJ1-26 若上题中初态的 N2 始终用 6 的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的 Q,W,U, H,F,G,S 和 iS，
23、并判断此过程的性质。 -12.39kJ , 12.39kJ , 0 , 0 , 4.44kJ , 4.44kJ , -14.90 JK-1 , 26.67 JK-1 解：U, H,F,G,S 与上题相同。 W= -Q = - p2V=12.39kJ, iS=S- Q/T =26.67 JK-1此过程为不可逆过程。1-30 证明：对于纯理想气体多方过程的摩尔热容 (1) (2) 由初态（p1,V1）到终态（ p2,V2）过程中所做的功 提示：所有满足 pV n =K (K 为常数，n 是多方指数，可为任意实数。) 的理想气体准静态过程都称之为多方过程。已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）
24、、等温过程（n=1） 、绝热过程（n= ） 、等容过程（n ）都是特定情况下的多方过程。解：因 pV=RT, KV1-n=RT, KV-ndV=R dT/(1-n),W=-pdV= -K V-ndV= R dT/( n -1); dU=CVdT ，而 Cn,m=Q/dT =(dU-W)/ dT=CV,m- R /( n -1), CV,m=R/( -1)可得(1)又 p1V1 n = p2V2 n= K ,W=-pdV= -K V-ndV, 积分求出(2)的结果第二章 多相多组分系统热力学 2-1 1.25时，将 NaCl 溶于 1kg 水中，形成溶液的体积 V 与 NaCl 物质的量 n 之
25、间关系以下式表示：V(cm3)=1001.38+16.625n+1.7738n3/2+0.1194n2 ，试计算 1mol kg-1NaCl 溶液中 H2O 及 NaCl 的偏摩尔体积。解：由偏摩尔量的定义得： 16.625+1.77381.5n1/2+0.11942 nn1 mol ，VNaCl=19.525cm3 mol-1，溶液体积 V=1019.90cm3。n(H2O)=55.556 mol, 按集合公式：V= n VNaCln(H2O) 求出 =18.006 cm3mol-172-2 在 15， 下某酒窖中存有 104dm3 的酒，w(乙醇)= 96%。今欲加水调制为 w(乙醇) =
26、 56%的酒。试计算：(1) 应加水多少 dm3? (2) 能得到多少 dm3 w(乙醇) = 56%的酒?已知：15, 时水的密度为 0.9991kg dm-3；水与乙醇的偏摩尔体积为：w(乙醇 ) 100 cm3 mol-1 V(C2H5OH)cm3 mol-196 14.61 58.015617.1156.58解：按集合公式：V= n(C2H5OH) n(H2O) w(乙醇 )= 96%时，104dm3 的酒中 n(H2O)17860 mol、 n(C2H5OH)167887 mol 。(1) w(乙醇)= 56%，n(C2H5OH)167887 mol 时，n(H2O)应为 33712
27、2 mol，故可求出应加水 5752dm3。(2)再次利用集合公式求出 w(乙醇) = 56% 的酒为 15267dm3。2-3 乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以 3040 Pa K-1 的变化率改变，又知其标准沸点为880，试计算乙腈在 80的摩尔气化焓。解：vapHm=RT2(d lnp / dT)= RT2(dp / dT)/ p=8.314(273.15+80)23040/105=31.5 kJ mol-1。2-4 水在 100时蒸气压为 101 325Pa，气化焓为 40638 J mol-1 。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式 ln(p*Pa)= f (T)，并计算
28、 80水的蒸气压(实测值为0.473105Pa)(1)设气化焓 Hm = 40.638 kJ mol-1 为常数；(2) Cp.m (H2O,g) = 33.571 J K-1 mol-1 , Cp.m (H2O,l)=75.296 J K-1 mol-1 均为常数；(3) Cp.m (H2O,g) =30.12 +11.30 10-3T (J K-1 mol-1 ); Cp.m (H2O,l) = 75.296 J K-1 mol-1 为常数；解：ln(p*Pa)= ln(101 325) ；Hm40638 ；Cp.m Cp.m (H2O,g) Cp.m (H2O,l)(1) ln(p*Pa
29、)= - 4888/T +24.623，计算出 80水的蒸气压为 0.482105 Pa。(2) ln(p*Pa)= - 6761/T 5.019 ln T+59.37 , 计算出 80水的蒸气压为 0.479105 Pa。 (3) ln(p*Pa)= - 6726/T 5.433 ln T+1.3610-3T+ 61.22 , 计算出蒸气压为 0.479105 Pa。92-5 固体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系为： lg ( p* / Pa) = -1353 /( T / K)+11.957已知其熔化焓 = 8326 J mol-1 ，三相点温度为 -56.6。(1) 求三相点的压力；(
30、2) 在 100kPa 下 CO2 能否以液态存在 ?(3) 找出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式。 解：(1) lg ( p* / Pa) = -1353 /( 273.15-56.6)+11.957=5.709,三相点的压力为 5.1310Pa(3) =2.30313538.314 J mol-1; = - =17.58 kJ mol-1 , 再利用三相点温度、压力便可求出液体 CO2 的饱和蒸气压与温度的关系式：lg ( p* / Pa)= -918.2 /( T / K)+9.952。2-7 在 40时，将 1.0 mol C2H5Br 和 2.0 mol C2H5I 的混合物
31、 (均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且 p*(C2H5Br) =107.0 kPa , p*(C2H5I)=33.6 kPa，试求：(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干? 解：(1)起始气相的压力 p = xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)58.07kPa。 起始气相的组成 yBr= p/xBr p* (C2H5Br)0.61410(2) 蒸气组成 yBr1/3 ；yBrxBr p* (C2H
32、5Br)/ xBr p* (C2H5Br)（1-xBr ）p*(C2H5I)解出 xBr=0.136 ，p =43.58kPa2-8 在 25， 时把苯(组分 1)和甲苯( 组分 2)混合成理想液态混合物，求 1 摩尔 C6H6 从x1=0.8(I 态) 稀释到 x1=0.6(态)这一过程中 G。解：G 1() 1(I)RT lnx1() /x1(I)=8.314298.15 ln0.6 /0.8713 J2-9 20时溶液 A 的组成为 1NH38H2O，其蒸气压为 1.07104Pa，溶液 B 的组成为1NH321H2O，其蒸气压为 3.60103Pa。(1)从大量的 A 中转移 1mol
33、NH3 到大量的 B 中，求 G。(2)在 20时，若将压力为 的 1molNH3(g)溶解在大量的溶液 B 中，求 G 。解：(1)G (B) (A)RT lnx (B) /x (A)=8.314298.15 ln（9 /22）2.18 kJ(2) G (B) *RT lnx (B)=8.314298.15 ln（1 /22 ）-7.53 kJ2-10 C6 H5 Cl 和 C6 H5 Br 相混合可构成理想液态混合物。 136.7时，纯 C6 H5 Cl 和纯C6 H5 Br 的蒸气压分别为 1.150105 Pa 和 0.604105 Pa。计算：11(1)要使混合物在 101 325P
34、a 下沸点为 136.7，则混合物应配成怎样的组成 ?(2)在 136.7时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何 ?解：(1) 101 325=1.150105 (1-xBr)+ 0.604105 xBr , 求出 xBr0.250。(2) 1.150105 (1-xBr)0.604105 xBr，求出 xBr0.6562-11 100时，纯 CCl4 及 SnCl4 的蒸气压分别为 1.933105 Pa 及 0.666105 Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013105 Pa 的条件下，加热到 100时开始沸腾。计算
35、：(1)该混合物的组成；(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解：(1)该混合物中含 CCl4 为 x，101 325=0.666105 (1-x)+ 1.933105 x,求出 x0.274。(2)第一个气泡中含 CCl4 为 y1.933105 x/101 3250.522 。2-12 xB=0.001 的 A-B 二组分理想液态混合物，在 1.01310Pa 下加热到 80开始沸腾，已知纯 A 液体相同压力下的沸点为 90，假定 A 液体适用特鲁顿规则，计算当 xB=0.002时在 80的蒸气压和平衡气相组成。解： (A)88(273.15+90)=31957 J mol-1, 纯
36、 A 液体在 1.01310Pa 下沸点为 90, 所以 12ln ( p* / Pa)= -3843.7 /( T / K)+22.11。可以求出 p* (A)74.7 kPa , p* (B) 26674.7 kPa ,蒸气总压 p= p* (A)(1- xB)+ p* (B) xB=128 kPa , yB= pB/ p=0.4172-13 20时，当 HCl 的分压为 1.01310 Pa，它在苯中的平衡组成 x(HCl)为 0.0425。若 20时纯苯的蒸气压为 0.10010Pa，问苯与 HCl 的总压为 1.01310Pa 时，100g苯中至多可溶解 HCl 多少克。 解：p(总
37、)= p* (苯)(1- x HCl)+kx x HCl , kx=1.01310/ 0.0425 Pa , 求出 x HCl=0.038466 , 所以 100g 苯中至多可溶解 HCl 1.87 克。2-14 樟脑的熔点是 172，kf = 40K kg mol-1 (这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了)。今有 7.900mg 酚酞和 129 mg 樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低 8.00。求酚酞的相对分子质量。解：T= kf b , b=(106/129)7.910-3/M , 所以酚酞的相对分子质量 M=306 g mol-12-15 在
38、 15时 1 摩尔 NaOH 溶于 4.6 摩尔 H2O 中所形成的溶液蒸气压为 596.5Pa，在此温度下纯水的蒸气压力 1705Pa，设纯水活度为 1。试计算：(1)溶液中水的活度因子；(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。解：(1) pA = xA p* (A), =596.5/1705(4.6/5.6)=0.426 。 13(2) G (H2O, xA) *( H2O)RT ln xA= -2.514kJ2-16 研究 C2H5OH(A) - H2O(B)混合物。在 50时的一次实验结果如下：xAP/PaPA/PaPB/Pa0.44390.881724 83228 88414 18
39、221 43310 6507 451已知该温度下纯乙醇的蒸气压 =29 444Pa；纯水的蒸气压 =12 331Pa。试以纯液体为标准态，根据上述实验数据，计算乙醇及水的活度因子和活度。解：pA = AxA p* (A), A = pA/xA p* (A) , a A= pA / p* (A),可以求出14xAA ， a A B ，a B0.44390.88171.085 , 0.4817 0.8256, 0 .72791.553, 0.86375.108, 0.60432-17 在 下，HNO3 和水组成的气液平衡系统：T / K373.1 383.1 393.1 395.1 393.1 3
40、88.1 383.1 373.1 358.6x（HNO3）y（HNO3）0.00 0.11 0.27 0.38 0.45 0.52 0.60 0.75 1.000.00 0.01 0.17 0.38 0.70 0.90 0.96 0.98 1.0015(1)画出此系统的沸点组成图。(2)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合气冷却到 387.1K，互成平衡的两相组成如何?互比量为多少?(3)将 3molHNO3 和 2molH2O 的混合物蒸馏，待溶液沸点升高 4K 时，馏出物组成约为多少?(4)将(3)中混合物进行完全分馏，得到何物?解：(2) x（HNO3）=0.53, y（HN
41、O3）=0.91 , n(g) / n(l) = 0.226 (3)馏出物组成 x（HNO3 ）=0.91 (4)馏出物纯 HNO3 残留物组成 x（HNO3）=0.38 2-18 在 303K 时，将 40g 酚和 60g 水混合，系统分为两层，在酚层中含酚 70%，在水层中含水 92%，试计算两层液体的质量各为多少 ? 酚层 51.6g , 水层 48.4g解：酚层液体的质量为 w, 0.70 w+(1-0.92)(100- w)=40, w=51.6 g2-20 金属 A、B 熔融液冷却曲线的转折温度和平台温度如下表所列，请据此画出相图，标出相区的相态和化合物的组成。16解：xA1.0
42、0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0转折温度 /平台温度 /950 900 900 1000 1000 750 550 5751000 800 800 800 800 1100 500 500 500 500 6002-26 金属 A、B 形成化合物 AB3、A2B3。固体 A、B 、 AB3、A2B3 彼此不互溶，但在液态下能完全互溶。A、B 的正常熔点分别为 600、1100。化合物 A2B3 的熔点为 900，与 A 形成的低共熔点为 450 。化合物 AB3 在 800下分解为 A2B3 和溶液，与 B 形成的低共熔点为 650。根据上述数据(
43、1)画出 A-B 系统的熔点-组成图，并标示出图中各区的相态及成分；(2)画出 xA=0.90、xA=0.10 熔化液的步冷曲线，注明步冷曲线转折点处系统相态及成分的变化和步冷曲线各段的相态及成分。解：172-22 已知 101.325kPa，固体 A 和 B 的熔点分别为 500和 800，它们可生成固体化合物 AB(s)。AB(s)加热至 400时分解为 AB2(s)和 xB=0.40 的液态混合物。AB2(s)在 600分解为 B(s)和 xB=0.55 的液态混合物。该系统有一最低共熔点，温度为 300，对应的组成 xB=0.10。(1)根据以上数据，画出该系统的熔点- 组成图，并标出
44、图中各相区的相态与成分；(2)将 xA=0.20 的液态 A，B 混合物 120mol，冷却接近到 600，问最多可获得纯 B 多少摩尔?解： (2) 66.7 mol第三章 化学反应系统热力学 练 习 题3-4 在 291333K 温度范围内,下述各物质的 Cp,m /(JK-1mol-1)分别为CH4(g): 35.715; O2(g): 29.36;CO2(g): 37.13; H2O(l): 75.30;18在 298.2K 时,反应 CH4 (g) + 2O2(g)=CO2(g) + 2H2O(l) 的恒压反应热效应为 -890.34kJmol-1。.求 333K 时该反应的恒容反应
45、热效应为多少?解：(1) 求 333K 时恒压反应热效应 : H(333K) = H(298.2K)+ = -887.0 kJ mol-1(2) 求恒容反应热效应: U(333K) =H(333K) - = -881.6kJmol-13-5 由以下数据计算 2，2，3，3 四甲基丁烷的标准生成热。已知： H(g)=217.94 kJ mol-1， C(g)=718.38 kJmol-1 ，C-C=344 kJmol-1，C-H= 414 kJmol-1。解： CH3C(CH3)2 C(CH3)2 CH3 (g)=18 H(g) +8 C(g) -7C-C-18C-H= -190 kJ mol-
46、13-6 已知 25时下列数据：物 质CH3OH(l) CH3OH(g) (298.15 K) /(kJ mol-1)- 238.7 - 200.7(298.15 K) /(J K-1 mol-1)127.0 239.719计算 25时甲醇的饱和蒸气压 p*。解：CH3OH(l)CH3OH(g) , =-200.7-(-238.7)-T239.7-127.0 10-3= 4.4 kJ mol-1 = , =p*/ , p*=1.7104Pa3-8 已知反应 C(石墨)+H2O(g)CO(g)+H2(g) 的 (298.15 K) =133 kJ mol-1，计算该反应在125时的 (398.1
47、5K)。假定各物质在 25125范围内的平均等压摩尔热容如下表： 物 质C(石墨) H2O(g) CO(g) H2(g)Cp,m/(J K-1 mol-1)8.64 29.11 28.0 33.51解： (398.15K)= (298.15 K)+ Cp,mT=135 kJ mol-13-9 已知下述单位反应： H2(g)+I2(s)=2HI(g)； (291K)= 49.46 kJ mol-1。I2(s) 在熔点386.6K 熔化吸热 16.74kJ mol-1。I2(l) 在沸点 457.4K， 下吸热 42.68kJ mol-1。I2(s) 在 291K-386.6K 间平均热容为 55.65 J K-1mol-1。I2(l)在 386.6-457.4K 间的平均热容为 62.76 J K-1mol-1。求上述单位反应在 473.15K 的 rHm 值。三种气体摩尔热容是：Cp,mH2(g)=29.08-0.00084T (JK-1mol-1)； Cp,mI2(g)=35.56-0.00054T
