1、1三 价 铬 钝 化 的 提 出传 统 的 六 价 铬 钝 化 工 艺 具 有 成 熟 稳 定 、价 格 低 廉 、品 种 多 样 、高 的 耐 蚀 性 和 钝 化 膜 的 自修 复 能 力 等 优 点 得 到 广 泛 的 应 用 。但 是 六 价 铬 是 强 致 癌 物 质 ，对 环 境 与 人 体 健 康 会 造 成 严 重危 害 。 我 国 在 锌 层 上 进 行 无 六 价 铬 钝 化 工 艺 的 研 究 工 作 已 进 行 了 很 久 ，主 要 集 中 搞 无 铬 钝 化 和三 价 铬 钝 化 两 个 方 面 。前 者 在 二 十 多 年 前 就 进 行 了 很 多 研 究 ，主 要
2、 是 采 用 钛 酸 盐 、钼 酸 盐 、钨 酸 盐 、稀 土 、硅 酸 盐 等 。因 外 观 与 耐 蚀 性 不 好 ，未 用 于 工 业 生 产 ，致 使 无 六 价 铬 钝 化 技 术主 要 依 赖 三 价 铬 钝 化 工 艺 的 开 发 应 用 。 三 价 铬 钝 化 技 术 的 进 展(1)第 一 代 三 价 铬 钝 化 络 合 剂 主 要 为 氟 化 物 ，而 氟 化 物 Cr(III)络 合 比 较 稳 定 ，膜 层 薄 ，所以 形 成 的 膜 层 颜 色 一 般 为 银 白 色 、蓝 白 色 ，耐 蚀 性 差 ，中 性 盐 雾 试 验 不 超 过 8 16h。 (2)第 二 代
3、 三 价 铬 钝 化 技 术 第 二 代 三 价 铬 钝 化 剂 的 共 同 特 点 是 采 用 有 机 络 合 剂 ，并 加 入 其 他 金 属 ，耐 蚀 性 大 大 提 高 ，并 可 以 得 到 不 同 钝 化 膜 的 颜 色 ，如 蓝 色 、彩 色 、黑 色 。操 作 条 件 要 求 相 对 较 低 。 (3)第 三 代 三 价 铬 钝 化 技 术 是 在 第 二 代 钝 化 液 中 直 接 加 入 封 孔 剂 ，例 如 酸 性 硅 溶 胶 、纳 米 Si 氧 化 物 ，它 们 被 填 充 在钝 化 膜 的 骨 架 中 ，克 服 了 三 价 铬 钝 化 无 自 愈 能 力 的 缺 点 ，
4、大 大 提 高 膜 层 的 耐 蚀 性 。 三 价 铬 钝 化 剂 的 组 成 和 成 膜 机 理三 价 铬 钝 化 剂 一 般 含 有 以 下 成 分 。 三 价 铬 Cr( ) 钝 化 膜 的 主 成 分 来 源 ，三 价 铬 可 取 氯 化 铬 、硫 酸 铬 、硝 酸 铬 、磷 酸 铬 、醋 酸 铬 和 硫 酸 铬 钾 等 ，还 可 以 使 用 铬 酸 和 重 铬 酸 的 还 原 产 物 。 2氧 化 剂 产 生 锌 离 子 ，促 使 钝 化 膜 形 成 。氧 化 剂 可 用 双 氧 水 、硫 酸 盐 、卤 酸 盐 、过 硫 酸盐 、四 价 铈 等 。使 用 氧 化 剂 的 钝 化 剂
5、在 钝 化 过 程 中 ，由 于 pH 值 的 自 动 升 高 ，会 把 三 价 铬 氧化 成 六 价 铬 ，而 夹 杂 于 镀 层 中 ，从 而 使 镀 层 含 有 六 价 铬 ，因 此 ，含 氧 化 剂 的 钝 化 剂 形 成 的 膜层 颜 色 较 深 ，如 果 钝 化 膜 中 含 有 Cr，就 不 符 合 RoHS 法 规 的 要 求 。 络 合 剂 控 制 成 膜 的 速 度 和 钝 化 液 稳 定 性 。络 合 性 太 强 ，成 膜 速 度 慢 ，膜 层 薄 ，甚 至 不能 形 成 膜 层 。络 合 剂 有 氟 化 物 、有 机 羧 酸 、有 机 羧 酸 的 酰 胺 、多 羟 基 羧
6、 酸 等 。实 用 配 方 中 往往 配 伍 2 4 种 有 机 络 合 剂 ，起 到 互 补 长 短 、稳 定 溶 液 、提 高 钝 化 液 使 用 寿 命 之 目 的 。 专 利 中 提 到 的 有 机 羧 酸 不 外 乎 有 二 元 羧 酸 (如 乙 二 酸 、丙 二 酸 、丁 二 酸 、己 二 酸 )，含 氧 羧酸 (如 柠 檬 酸 、酒 石 酸 、葡 萄 糖 酸 、苹 果 酸 、衣 康 酸 )或 多 元 羧 酸 。 其 他 金 属 主 要 调 整 外 观 颜 色 与 耐 蚀 性 ，可 用 Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce 和 其 他 镧系 稀 土 金 属 盐 的 混 合 物
7、 ，例 如 LaReCl3(6H20)。它 们 的 存 在 ，对 形 成 钝 化 膜 促 进 处 理 溶 液 的活 化 作 用 ，对 提 高 钝 化 膜 耐 蚀 性 大 有 好 处 ，最 常 用 到 的 是 钴 盐 和 镍 盐 。 pH 值 变 化 不 会 对 含 钴 膜 层 的 耐 蚀 性 产 生 明 显 的 影 响 ，但 是 含 钴 膜 层 的 耐 蚀 性 明 显 优 于无 钴 膜 层 。并 且 耐 蚀 性 与 其 中 钴 含 量 成 正 比 。通 过 加 入 钴 比 通 过 提 高 三 价 铬 含 量 来 增 加 膜 厚 ，提 高 耐 蚀 性 更 为 有 效 。 成 膜 促 进 剂 调
8、整 膜 层 的 颜 色 。可 用 有 机 与 无 机 阴 离 子 。 封 孔 剂 为 了 克 服 第 二 代 钝 化 剂 工 艺 存 在 的 耐 蚀 性 等 难 题 ，满 足 汽 车 部 件 电 镀 的 环 保高 耐 蚀 要 求 。研 究 表 明 由 于 三 价 铬 钝 化 工 艺 的 膜 层 有 一 定 的 沟 痕 ，而 又 没 有 自 愈 能 力 ，可 加入 纳 米 水 溶 性 硅 化 物 进 行 填 充 ，以 提 高 钝 化 膜 的 耐 蚀 性 和 硬 度 。最 好 应 用 有 机 硅 酸 盐 ，它 能使 钝 化 液 的 稳 定 性 增 加 ，延 长 槽 液 的 寿 命 。 润 湿 剂
9、能 提 高 钝 化 膜 的 均 一 性 。有 效 的 润 湿 剂 一 般 选 用 阴 离 子 表 面 活 性 剂 ，如 十 二烷 基 硫 酸 钠 、十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠 ，还 包 括 脂 肪 族 氟 碳 化 合 物 的 磺 酸 盐 。；第 二 类 润 湿 剂 是 磺基 丁 二 酸 盐 的 衍 生 物 ，如 磺 基 琥 珀 酸 钠 十 二 烷 基 酯 ；第 三 类 润 湿 剂 是 萘 的 磺 酸 盐 ，它 们 都 能增 加 钝 化 膜 的 色 泽 、均 匀 度 和 硬 度 。 3传 统 六 价 铬 的 钝 化 膜 是 通 过 锌 的 溶 解 、铬 酸 根 的 还 原 以 及 三 价 铬
10、 凝 胶 的 析 出 而 形 成 ，膜层 中 含 有 六 价 铬 ，因 此 ，钝 化 膜 有 自 修 复 能 力 ，亦 被 称 为 自 愈 能 力 。而 三 价 铬 膜 层 是 通 过 锌的 溶 解 形 成 锌 离 子 ，同 时 锌 离 子 的 溶 解 造 成 锌 表 面 溶 液 的 pH 值 上 升 ，三 价 铬 直 接 与 锌 离 子 、氢 氧 根 等 反 应 ，形 成 不 溶 性 化 合 物 沉 淀 在 锌 表 面 上 ，而 形 成 钝 化 膜 。 三 价 铬 钝 化 的 特 点三 价 铬 钝 化 的 时 间 比 六 价 铬 长 ，所 溶 解 掉 的 锌 镀 层 相 对 较 多 ，所 以
11、 要 求 镀 锌 层 要 厚 些 。 三 价 铬 钝 化 膜 虽 然 没 有 自 修 复 能 力 ，但 结 构 致 密 。为 防 止 因 钝 化 膜 损 伤 造 成 腐 蚀 ，应 该采 用 封 闭 处 理 ，避 免 零 件 碰 伤 。 三 价 铬 彩 色 钝 化 膜 和 黑 色 钝 化 膜 比 六 价 铬 钝 化 膜 耐 蚀 性 弱 ，三 价 铬 蓝 白 色 钝 化 膜 的 耐 蚀性 与 六 价 铬 蓝 白 色 钝 化 膜 相 差 不 大 。 三 价 铬 钝 化 膜 的 耐 热 性 比 六 价 铬 钝 化 膜 要 好 。 三 价 铬 钝 化 液 的 使 用 寿 命 比 六 价 铬 要 长 。
12、三 价 铬 钝 化 液 允 许 pH 范 围 窄 ，且 不 太 稳 定 ，需 经 常 测 定 调 整 。最 好 采 用 自 动 加 药 机 添 加 。三 价 铬 钝 化 工 艺 要 点1.p H 的 调 整在 实 验 室 里 ，基 本 上 确 定 了 三 价 铬 彩 色 钝 化 工 艺 配 方 ：硝 酸 铬 ，20 30g/L；氧 化 剂 ，4 5mL/L；pH 调 整 剂 ，4 6mL/L；pH，1.5 2.0。 根 据 上 述 三 价 铬 钝 化 工 艺 确 定 了 pH 范 围 ，pH 低 于 1.0 时 钝 化 膜 层 发 雾 ，反 应 较 快 ：pH高 于 2.5 时 钝 化 膜 层
13、 色 泽 不 均 匀 。 2.氧 化 剂 的 调 整4根 据 配 方 氧 化 剂 的 质 量 浓 度 在 3 8mL/L 范 围 ，氧 化 剂 质 量 浓 度 低 钝 化 膜 层 易 发 雾 ，氧化 剂 质 量 浓 度 高 时 钝 化 膜 层 色 泽 艳 丽 ，但 易 脱 膜 。 鉴 于 零 件 的 特 性 ，试 验 确 定 的 三 价 铬 钝 化 配 方 一 为 ：硝 酸 铬 ，20 30g/L；氧 化 剂 ，3 8mL/L；pH 调 整 剂 ，4 6mL/L；pH，1.5 2.0；t，30s 1min；，35 45。 该 三 价 铬 彩 色 钝 化 工 艺 形 成 的 彩 色 钝 化 膜
14、色 泽 鲜 艳 、均 匀 ，操 作 条 件 范 围 广 泛 ，适 宜 大批 量 、自 动 化 生 产 。 3.不 同 零 件 封 闭 剂 的 调 整三 价 铬 钝 化 膜 中 没 有 可 渗 出 的 六 价 铬 ，所 以 膜 层 没 有 自 修 复 能 力 ，当 钝 化 膜 损 时 很 容 易发 生 腐 蚀 。为 了 弥 补 此 缺 陷 ，可 采 用 封 闭 处 理 。 根 据 不 同 零 件 所 在 使 用 条 件 的 不 同 ，其 耐 蚀 性 能 要 求 不 一 致 ，为 此 对 封 闭 剂 需 要 进 行 调整 。所 采 用 的 封 闭 剂 质 量 分 数 从 4% 20%，以 满 足
15、类 零 件 的 耐 蚀 性 能 及 耐 热 性 能 的 要 求 。 4.铸 件 及 酸 性 镀 锌 三 价 铬 彩 色 钝 化将 碱 性 镀 锌 层 的 三 价 铬 彩 色 钝 化 工 艺 用 在 铸 造 管 接 件 上 ，钝 化 膜 无 彩 色 ，呈 雾 状 白 色 ；用 在 氯 化 钾 镀 锌 零 件 上 ，其 钝 化 膜 色 彩 呈 雾 状 灰 色 。从 镀 层 外 观 上 可 以 看 出 ，这 可 能 与 铸 件表 面 粗 糙 度 有 关 ，而 氯 化 钾 镀 锌 层 与 碱 性 镀 锌 层 的 结 构 不 一 致 。为 此 ，将 三 价 铬 钝 化 的 成 膜主 盐 Cr(NO3)3
16、 改 为 Cr2(NO4)3 改 用 一 种 酸 性 强 的 多 元 酸 做 pH 调 整 剂 。调 整 后 满 足 铸 件 钝化 要 求 。彩 色 钝 化 工 艺 配 方 二 为 ：硫 酸 铬 ，20 30g/L；氧 化 剂 ，3 8mL/L；pH 调 整 剂 ，4 6mL/L。 除了镀铬液成分影响镀铬层的质量外，镀铬工艺参数的影响也是很大的。有时因为工艺参数不当而影响了镀层质量，有时可以调节电镀工艺参数消除镀铬中的故障。在镀铬溶液深镀能力、电源、阳极等正常的情况下，可以通过冲击镀铬来避免零件出现的铬黄现象，冲击电流可以是正常电镀电流的 2 倍4 倍，时间 30s90s，冲击电流与冲击镀时间
17、与零件的外形有关，需要通过试验来具体确定最佳的冲击电流和时间。5另外对于低电流密度区出现的铬黄零件，可以采用辅助阳极或者调整电镀铬工艺参数的方式来避免铬黄。比如：外形复杂的铝合金轮毂，为了使铝轮毂的低电流区不出现铬黄，通常是在电镀镍后采用专用的带辅助阳极的挂具进行电镀铬。镀铬镍底层表面活化不充分(或镍被钝化)使镀铬的深镀能力变差，在低电流密度区出现铬黄故障。在生产中常碰到产品退铬重镀时铬黄现象较直接电镀镍后镀铬出现的铬黄现象严重；夏天电镀生产出现的铬黄故障比冬天严重，其原因是夏天镀镍层表面的钝化速度比冬天快，导致出现铬黄故障。对这种故障处理可以采用电镀亮镍后及时水洗，避免零件与空气的接触时间过
18、长导致镍层表面钝化；另外由于镍镀层在光亮镀镍溶液中也很容易钝化，所以镀亮镍后也要及时将零件从亮镍液中取出，避免镀镍零件表面钝化；镀铬前的活化要充分，可根据需要增加阴极活化或化学活化工序来确保镍镀层充分活化，具体可以根据工厂的具体情况试验确定。镀铬电流密度参数不合理也会影响镀铬的深镀能力，从理论上讲，铬的沉积是需要达到一定的电流密度，若施加电流密度不合适，通常会造成镀铬故障。另外由于使用了不同镀铬添加剂的镀液其电流密度范围也是不同的，电流密度过低可能导致低电流区零件表面镀不上铬，电流密度太高可能会引起镀层光亮度下降和烧焦。通常根据霍耳槽试验确定合理的电流密度范围，如果没有条件做霍耳槽试验，则可以
19、直接在镀槽中进行电流密度的调整来确定合理的镀铬电流密度范围。装饰镀铬的深镀能力与镀液温度有关，不同的镀铬溶液的温度控制要求是不同的，具体的控制范围应当根据所采用的镀铬液以及镀铬产品外形要求来确定。镀铬过程中的发热量大，镀铬液需要同时具备加热与冷却系统来控制镀液的温度。镀铬挂具需要考虑零件在电镀过程中的电力线分布状况，尽量使零件各处的电力线分布均匀，必要是要增加辅助阳极或者辅助阴极。要注意镀铬过程中如何使低电流密度区与阳极相对均匀排布，零件之间不能互相屏蔽，零件的排布间距要合理，这些都与镀铬挂具有关。铬是很易钝化的金属。以常见金属的钝性系数为例，Cu、Pb、Sn 为 010，Ni 为 037，C
20、r为 074，最高为 Ti，达 244。即铬比镍易钝化得多。镀铬用整流电源必须是低纹波的(纹波系数 5以下)，且保持波形良好。因为用纹波系数大的直流电流，在波形的低谷处也可能使铬层钝化，而在钝化的铬上再镀铬，必然灰白，局部钝化则起白斑。镀铬整流电源可用三相五柱芯十二相整流带乎波电抗器的低纹波可控硅整流器，或者设有足够容量滤波器的高频开关电源。道理很简单，纹波系数小的直流电是无法用变压器来变压的。在生产实际中，由整流器也可以造成的镀铬故障。一般说电镀车间湿度大、酸碱等气体腐蚀性强，常造成整流器等设备发生短路、断路等情况。镀铬所使用的整流器由于长时间工作在大电流状态下，就更容易发生故障。所以在处理
21、镀铬故障时，作常规检查仍无法排除故障，同样对整流器作仔细地检查，以防排除电镀故障走弯路。某厂在镀一批大面积的零件时，镀铬层突然变灰了。根据故障现象对溶液中各成分和杂质的含量及电流密度、温度等工艺条件进行检查，结果显示没有超越镀铬工艺范围。用万用表和示波器测量整流器的输出电流和电压的波形。示波器显示输出电压波形中的纹波系数变大，表明三相交流电经降压、整流到输出的过程中，有某处发生故障致使输出的电压中缺少一相。在不加电的状态下，仔细检查整流器中的变压器、整流元件、导线、接线柱，没有发现有损坏的现象。几经周折，终于发现一只整流二极管，由于内部受腐蚀而失效。断电检测结果二极管完好，但在加电状态下检测电
22、压降，才发现其内部已经断路。更换整流二极管后试镀，镀铬层质量正常，故障排除。还有一次在镀一批面积较大的零件时，正常生产 2 个班后，镀铬层颜色逐渐变暗，深镀能力也越来越差。针对这种情况，检查镀铬液各成分含6量，发现 Cr3+含量超过正常值 29L59L。采用加大阳极面积，减小阴极面积的电解法来降低镀液中 Cr3+的含量，但通电处理 4h 后试镀，故障现象依旧。于是，对电镀整流器进行检测，发现输出电流、电压波形均正常，后经多方检查仍没发现故障原因。无奈，只好更换部分镀液，然后试镀，镀层质量正常，但镀了数小时后又开始出现该故障现象。再检测溶液各成分含量，Cr3+含量仍然高。重新检查整流器发现在空载
23、时，整流器有微弱电流输出，同时发现靠近镀槽内壁的液面有细小的气泡溢出，因此怀疑镀槽导电。后经仔细检查终于发现故障原因：整流器电源输出端用以支撑阴极导电板并使阴极和整流器外壳绝缘的胶木块受潮导电，失去了绝缘的作用，使阴极和整流器的外壳短路。而整流器的冷却水和镀槽的冷却水引自同一条水管。因此在电镀铬时，有一部分电流经过受潮的胶木块到整流器外壳，再到水管并且和镀槽壁短路，从而使整个镀槽内壁成为一块大面积的阴极，而且阴极面积远大于阳极面积，因此在电镀时 Cr3+含量逐渐升高，造成镀层色变暗，深镀能力差的故障。在更换了胶木绝缘块后，再用电解法降低 Cr3+含量至正常范围。然后试镀，镀铬层质量正常，故障现象彻底被根除。
