1、再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极之一广东省西江电子铜材有限公司 周腾芳 总经理上海浦疆科技工程公司 程良 高级工程师广州市二轻工业科学技术研究所 邝少林 教授硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210” 、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、 P”体系和广州“320” 等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在 1987 年中国电镀协会
2、第二届电镀学术年会上发表过论文硫酸盐光亮镀铜的阳极行为。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果? 影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些 ?一 硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?在 1954 年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。1954 年美国 NEVERS 等人 123对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当
3、重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在 23ASD 内电解处理 48 小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu 3P)。这层“黑色磷膜 ”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利 US P 2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很少量的一价铜离子。这种现象不仅在实践中得以认识，而且 RASHKOV 等 48用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的：CueCu + (1
4、) 快Cu+eCu 2+ (2) 慢(控制步骤)金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可避免地伴随一价铜的生成、积累。一价铜离子可以在阳极的作用下氧化成二价铜(但反应慢) ，也可以通过歧化反应分解成金属铜和二价铜离子：2Cu+=Cu2+十 Cu (3)一价铜很不稳定它可以发生歧化反应，所生成的铜会在电镀过程中以电泳的方式沉积于镀层，从而产生毛刺、粗糙。当铜阳极中加入少量的磷，经电解处理(香港表面处理行业称拖缸处理)表面产生了一层黑色的 “磷膜”，阳极溶解过程就有了改变。首先，这层“黑色磷膜” 对阳极过程
5、反应(2)有显著的催化作用，即加快 Cu+的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少了 Cu+积累；同时，表面形成的“黑色磷膜”不同程度阻止一价铜离子进入溶液，促使它进一步被氧化成 Cu2+，这样，就大大地减少了进入溶液中的一价铜。测得标准阳极磷铜黑色“ 磷膜”的电导率为 1510 4 -1cm-1，具有金属导电性，不会影响阳极的导电。而且磷铜比纯铜的阳极极化小，有人测得，在 DA 为 1Adm 2，含 002或 005 磷的铜阳极的阳极电位比无氧铜低 50mV80mV。也就是说，不必担心，“黑色磷膜”在允许的阳极电流密度下，会导致阳极钝化。阳极表面的“黑色磷膜” 会使微小晶粒从阳极脱落的现象大大减
6、少，阳极利用率显著提高。这层正常的阳极黑膜，当阳极磷铜采用阳极电流密度 DA0412A dm 2 时，在含磷量为 00300075 时，阳极泥最少。Nevers 等人研究了几种不同的阳极溶解后的分配百分率，见表（一）表（一） 阳极材料溶解的分配百分率电解铜阳极材料分配百分率 （空气搅拌） （静止槽）火炼铜（空气搅拌）含磷铜（空气搅拌）成为阴极沉积 85.51 85.59 97.90 98.36泥渣及附着膜 6.81 13.61 0.15 0.04电解液中含铜量的增加 7.60 0.80 1.95 1.60值得提到的是，一价铜离子不仅在阳极过程中会产生，在阴极过程中也会产生。阴极反应如下：Cu2
7、+获得电子还原成金属铜：Cu 2+十 2eCu (4)当然还存在 Cu2+的分步还原：Cu 2+十 eCu +(慢反应) (5)镀液中存在的 Cu+被还原成金属铜： Cu+十 eCu(快反应)(6) 镀液中的一价铜是通过反应式(3)和式(5)而产生的，虽然产生一价铜的反应是很微小的，但是只要少量的一价铜存在就会影响铜镀层的质量。一价铜离子进入溶液会对阴极镀层产生的危害如下。(1)一价铜离子会造成镀层“毛刺”(即铜粗)。这是由于一价铜离子(以硫酸亚铜形成存在)水解产生铜粉(Cu 2O)：Cu2SO4 十 H2OCu 2O 十 H2SO4在电镀过程中，铜粉以电泳的方式沉积在阴极镀层上产生毛刺。在电
8、流密度小、温度高的情况下，阴极电流效率会下降9，氢离子的放电，使酸度下降，水解反应向生成铜粉的方向移动，毛刺的现象将会加重。(2)一价铜离子会造成镀层不光亮、整平性差、镀液混浊。这也是由于铜粉细密地散布在阴极镀层表面，而二价铜离子在其疏松晶体上均匀沉积，造成阴极沉积层的不紧密、不平整、没有光泽。电流密度小的区域，影响就更严重。在一直铜粉较多的镀槽中即使加了不少光亮剂，低电流密度区域镀层也是很难光亮整平的。这时不妨加些双氧水，将铜粉氧化，再除去残存的双氧水，补充被双氧水氧化掉的光亮剂，低电流密度区的不光亮、整平差将有明显改善。双氧水与铜粉的反应如下表示：Cu2 十 H2O2 十 4H+2Cu 十 3H2O反应要消耗酸，如在生产中可适当补充些硫酸。
