1、第七章 染料/dyes,染料与颜料,染料？颜料？说法1：都是使别的东西变色的颜色材料，用于染东西如布匹等就是染料；用于涂抹东西就是颜料，如绘画。说法2：染料能够渗透到物体内部进行着色，颜料只能作用于物体表面说法3：染料是有机物，颜料是无机物说法4：染料是能溶于水，颜料只能分散于水中而不能溶于水,染料：一般自身具有颜色，能以分子状态渗透到物体内部进行着色且不易脱落、变色的一类物质。如纤维染色。但有颜色的物质不一定是染料。颜料：一般都是自身有颜色，能以分散状态使物体染上颜色的物质。大多数的有机染料能溶解在水中，在溶液中进行染色过程，而大多数颜料却是不能溶解在水中，也不溶于被染物中，它通常是以高度分
2、散的状态使被染物着色。,染料分类,按应用分类1.直接染料(direct dyes) 该类染料与纤维分子之间以范德化力和氢键相结合，分子中含有磺酸基、羧基而溶于水，在水中以阴离子形式存在，可使纤维直接染色。 2.酸性染料（acid dyes） 在酸性介质中，染料分子内所含的磺酸基、羧基与蛋白纤维分子中的氨基以离子键相合，主要用于蛋白纤维（羊毛、蚕丝、皮革）的染色。,3.分散染料（disperse dyes） 该类染料水溶性小，染色时借助分散剂呈分散状态而使疏水性纤维（涤纶、锦纶等）染色。4.活性染料（reactive dyes） 染料分子中存在能与纤维分子的羟基、氨基发生化学反应的基团。通过与纤
3、维成共价键而使纤维着色。又称反应染料。主要用于棉、麻、合成纤维的染色，也可用于蛋白纤维的着色。,5.还原染料（vat dyes） 不溶性染料在碱性溶液中还原成可溶性，染色后再经过氧化使其在纤维上恢复其不溶性而使纤维着色。该类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。 6.阳离子染料（cationic dyes） 因在水中呈阳离子状态而得名。用于晴纶纤维的染色，常并入碱性染料类。,7.冰染染料（azoic dyes） 为不溶性偶氮染料，染色时需在冷冻条件（0-5）下进行，由重氮和偶合组分直接在纤维上反应形成沉淀而染色。8.缩聚染料（polycondesation dyes） 该类染料染色时脱去水溶性基
4、团缩合成大分子不溶性染料附着在纤维上，称为缩聚染色。 此外还有氧化染料、硫化染料等。,按化学结构分类（主要是根据染料所含共轭体系的结构来分）。可分为：偶氮、酞菁、蒽醌、菁类、靛族、芳甲烷、硝基和亚硝基等染料。在有的大类别中又可分为若干小类。,1）偶氮染料（azo dyes） ：在分子的结构中含有偶氮基（NN）的染料称做偶氮染料，它是染料中品种最多的一类染料，包括单偶氮、双偶氮和多偶氮。,2）蒽醌染料（anthraquinone dyes）含蒽醌结构或多环酮，是染料中近似于偶氮类的很重要一类化合物。,3）硝基和亚硝基染料/ nitro/ nitroso dyes如黄色酸性染料,亚硝基染料：分子结
5、构中含有亚硝基(-NO)并以它为发色基团的染料。亚硝基本身不稳定，需配合其他基团，如羟基(-OH)，与金属形成络合物。如萘酚绿B：Naphthol green B,4）靛族染料：是一类含有OCCCCO共轭体系的靛族或硫靛母体结构的不溶性还原染料,5）硫化染料：是由某些芳香族化合物与硫或多硫化钠相互反应而生成的本身不溶于水的产物，染色时要用还原剂硫化钠溶液，故叫硫化染料,6）芳甲烷类染料：是一个碳原子上连接有几个芳基结构的染料,7）菁系染料：分子结构中含有一个或多个次甲基染料，该染料大多为阳离子染料，广泛应用于腈纶纤维的染色。,8）酞菁染料/ phthalocyanine dyes ：含有酞菁金
6、属络合结构的染料,酞菁分子是由4个1，3二亚氨基异氮茚（异吲哚啉）单体的在有机溶液中，通过加热，释放4个分子的氨（NH3）缩合成的。酞菁分子中氮原子上有两个氢原子，可被不褪的二价金属原子所取代，络合成不同色泽的酞菁染料，例如：用铜络合呈艳蓝色，用钒络合呈鲜明的绿光蓝，用钴络合呈蓝色（红光重），用锰络合呈暗绿带棕色，用镍络合呈绿光蓝色，用镁络合呈蓝色，用钙络合呈暗绿色，用铬络合呈深暗绿色，用钴络合呈亮绿色，用锌络合呈绿光蓝色。,9）杂环类染料：含有杂环类如咕吨、啶、嗪、唑、噻唑等,染料的命名,由三部分组成 ： 1）冠称 ：表示染料的应用类别和性质，我国采用31个冠称。例如：酸性、中性、直接、分散
7、、还原、硝化、阳离子、油溶、食用、色基等。 2）色称：表示染料的基本颜色，我国采用30个色称。如金黄、嫩黄、黄、深黄、大红、红、桃红等。 3) 尾注：补充说明染料的性能或色光和用途，常用字母表示。,a.色光的表示 B（Blue）-蓝光、G（Gelb德文：黄）-黄光、R（Red）-红光。 b.色的品质表示 F（Fine）-亮、D（Dark）-暗、T（Tallish）-深。 c.性质和用途的表示： C耐氯或棉用、Conc-浓、Cr-粒状、I-还原染料坚牢度、K-冷染（我国为热染型）、L-耐光牢度或匀染性好、Liq-液状、M-双活性基、N-新型或标准、P适用于印花、Pdr-粉状、Pst-浆状、x-高
8、浓度等。 如KNB：活性嫩绿蓝光,染料索引/colour index,简称C.I.，供染料专业检索查阅的重要工具书。 初版由英国利兹大学教授F.M.洛主编，1924年由英国染色工作者学会出版发行。 1928年发行补编。 英国染色工作者学会于19561958年间与美国纺织品化学师与染色师协会合编，发行第2版，共4卷。 1963年又发行了第2版的补编（1卷），新增了反应性染料用途的内容。 1971年两学会合编发行第3版，共5卷。 1982年将全书作第二次修订，共7卷，另外,发行了未编卷数的颜料及溶剂染料卷。 全书按类别详载染料的颜色、应用方法、用途、主要性能数据、坚牢度测试方法、已知的化学结构、制
9、备方法、染料商品名称、生产厂商代称以及参考文献、专利、索引等。,染料索引前一部分是以应用类属按染料对吸收光谱波长迸行排序，黄、橙、红、紫、蓝、绿、棕、灰、黑。再在同一色称下对各类染料品种进行编号排序，又称做“染料索引应用类属名称编号”。例如：C.I.酸性黄11（C.I.Acid Yellow 11）C.I.直接红28（C.I.Direct Red 28）,染料索引后一部分是在已知染料的化学结构下按化学结构对染料进行编号，这称为“染料索引化学结构编号”，对于染料的化学结构不明或不确定的无结构编号。例如：C.I.14600的结构编号即C.I.酸性橙20C.I.22120的结构编号即C.I.直接红2
10、8,如：食用色素胭脂红 水溶性合成色素，鲜艳的黄光红色，单色品种。可安全地用于食品、饮料、药品、化妆品、饲料、烟草、玩具、食品包装材料等的着色。 英文名：PONCEAU 4R 产品国家标准编号：GB4480.1 染料索引名称：C.I. Food Red 7 染料索引编号：C.I. 16255 欧共体食用色素编号：E124 日本食用色素编号：食用赤色102号,物体的颜色,人们感知的物体颜色涉及到色彩学、光学、化学及生理学等不同学科。,通过研究发现色光还具有下列特性： （ l ）互补色按一定的比例混合得到白光。如蓝光和黄光混合得到的是白光。同理，青光和橙光混合得到的也是白光。 （ 2 ）颜色环上任
11、何一种颜色都可以用其相邻两侧的两种单色光，甚至可以从次近邻的两种单色光混合复制出来。如黄光和红光混合得到橙光。,（ 3 ）如果在颜色环上选择三种独立的单色光。就可以按不同的比例混合成日常生活中可能出现的各种色调。这三种单色光称为三原色光。光学中的三原色为红、绿、蓝。这里应注意，颜料的三原色为红、黄、蓝。 （ 4 ）当太阳光照射某物体时，某波长的光被物体吸取了，则物体显示的颜色（反射光）为该色光的补色。,荧光增白剂作用机理,荧光增白剂是一种特殊的粉状有机物，能够吸收400nm以下的紫外光波，并将吸收的能量转换，辐射出400-500nm的紫色或蓝色荧光，并以其来弥补被基质反射损失的紫色或蓝色波长。
12、因此可以说荧光增白剂既增白又起到一定的紫外线吸收作用。白色产品中加入少量蓝色颜料以期达到“遮黄”的目的。,作用机理：荧光增白剂不仅可以反射可见光，还能吸收可见光以外的紫外光，并转变和反射出具有紫蓝色或青色的可见光，抵消了物质中的黄色，使物质显得洁白，透亮。,苯并噁唑类的增白剂 热塑性塑料、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、醋酯纤维、清漆、白磁漆、紫外光固化涂料、印刷油墨等的增白。也可用于蜡、脂肪、油类、泡沫人造革、片材、家用电器用品，包装材料等的增白。,4,4-双(6-苯胺基-4-甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸钠。对棉织物、粘胶纤维
13、、锦纶、纸张、洗衣粉也具有很好的增白效果。,染料的发色,经典发色理论：Witt（1876）提出：有机化合物至少具有某些不饱和基团存在时才能发色 ，并把这些基团称为发色团。如乙烯基-CH=CH-，硝基、羰基CO，偶氮基-N=N-等。双键 ，羰基 ，颜色加深,Armstrong（1988年）提出了有机化合物染色与其分子中的醌型结构有关。该理论在解释三芳甲烷类化合物及醌亚胺类染料的发色时取得了成功。,近代发色理论：根据量子化学Huckel分子轨道理论 。在由原子轨道线性组合的分子轨道中，具有较低能量的分子轨道成为成键轨道，而具有较高能量的轨道称为反键轨道。,有机化合物吸收可见光或紫外光照射时，成键轨
14、道，和n电子要吸收能量跃迁到高能量的反键轨道*，* 轨道上去，此时分子处于激发态。跃迁类型：-* ；- * ；n-* ；n-*.,从图可知，能量大小顺序为： -* n-* - * n-*。其中-*和n-*跃迁时需要能量较大，一般在紫外区才有吸收 。而n-和-*跃迁所需能量较小，在可见光范围内即400760nm，该范围内光照射到眼睛能引起视觉。,总之，物质的颜色，主要是由于物质分子中的电子在可见光作用下，发生了-或n-*跃迁的结果，该范围内光照射到眼睛能引起视觉。,偶氮染料的发色,偶氮染料：分子中含有偶氮基发色团的一类染料。其具有色谱齐全，几乎可染所有纤维，还可作为颜料或分析试剂等。 1）偶氮苯
15、的发色偶氮苯（偶氮染料的母体）吸收光子，产生-和n-*跃迁。-最大吸收波长为318nmn-* 最大吸收波长为443nm其消光系数很小，呈现很弱的淡黄色,2)极性基团的影响不饱和偶氮化合物可以用通式表示：ANNB (A、B为不饱和环状或链状取代基，与偶氮基NN组成共轭体系 )当A、B分别为苯环时即偶氮苯只能呈现很弱的-吸收，颜色很浅。,max=318nm,当分子中引入吸性基团后，由于电子云密度向偶氮基转移而呈现新的吸收，产生各种色泽，成为偶氮染料。 取代基的影响对于一个偶氮染料可用DANNB表示，当重氮组份？中引入吸电子取代基，如NO2、CN、X等，而偶合组份？引入给电子取代基如N(CH3)2，
16、则引起红移，产生增色效应。,重部,偶部,芳香族重氮化合物,酚类或芳胺部分，大多为电子云密度较高的试剂,max=478nm,取代基强弱的影响在重氮组份中引入吸电子性较强的取代基，而在偶合组份引入给电子性较强的取代基，可以增加分子极性，使染料激发态分子进一步稳定而产生深色效应。吸电子取代基中以硝基为最强。,max=478nm,max=490nm,max=466nm,取代基数目及位置的影响重氮组份中引入的吸电子数目越多，偶合组份上引入给电子基数目越多，分子的极性越强，则染料的最大吸收波长向长波方向移动越多（红移越大）一般地，重氮组份中取代基在偶氮基的邻、对位上（最佳位置）深色效应偶合组份中取代基在偶
17、氮基有2、5位上（最佳位置）深色效应以上这两点也是合成染料的必备条件,3 偶氮基数量及位置影响增加偶氮基数量，则发生深色效应横向增长共轭体系（如用萘环代替苯环），深色效应较大纵向增长偶氮基数量，深色效应较小 随着偶氮基数目不断增加，深色位移迅速变小 双偶氮中，如果两个偶氮基在同一个苯环上且对位，则深色位移最大；如为间位，则深色位移最小。,4 杂环的影响苯环被杂环取代（1或2个） ，发生深色效应。如苯并噻唑、噻吩？（硫杂环），是一类红色或蓝光红染料，其吸收波长比相应的偶氮苯染料增加5090nm。,噻唑：噻吩：,5 空间效应电子发生作用的必要条件：偶氮分子组成的碳原子处于同一平面上。通式：,空间障
18、碍引起浅色效应： R1比较大，会致N(CH3)2与偶氮苯的共轭性受到破坏 R4比较大，会使吸电子基硝基旋转到苯环的平面之外 R2或R3较大时，使偶氮基上氮原子上的孤对电子产生变形而失去平面性,蒽醌染料的发色,在合成染料中蒽醌染料居第二大类蒽醌本身是淡黄色物质？，商品性不强 （醌n-* 电子跃迁，在波长263、273、400nm处有吸收）发色团：醌发色团苯乙酮发色团（-电子跃迁，在245、252、325处有吸收）,蒽醌衍生物如含羟基、氨基，则是很有价值的商品染料。特别是蓝色和绿色染料具有非常好的坚牢度。,1）极性基团对发色的影响引入吸电子基团如硝基、氰基，对分子发色影响较小引入给电子基团，对发色
19、影响大，引入羟基、氨基后即成为一种染料取代基的位置影响,max=465nm,max=410nm,max=480nm,max=550nm,给电子基强弱供电子能力顺序：NMe2NHMeNH2NHAcOMeOH取代1位，易形成分子内氢键和蒽醌环的共轭作用加强，深色效应取代2位，不容易产生分子内氢键,2）空间障碍影响空间障碍发生浅色效应。,绿色,蓝色,重氮化与偶合反应,偶氮染料是分子中含有偶氮基发色团的一类染料，它是合成染料中品种最多的染料。在染料工业合成中产量占一半以上，在酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子等染料中大部分是偶氮染料重氮化和偶合反应是偶氮工业生产中的两个基本反应。,重氮化,由芳香族伯
20、胺和亚硝酸作用生成重氮化合物的反应称为重氮化。重氮化反应的基本方程式为：,合成注意事项： 重氮盐温度较高时易分解，故重氮化反应常在低温下进行。 重氮化反应须保持强酸性条件，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。,芳香族重氮盐的性质重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归纳起来主要有两类：,重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应 归纳起来主要有两类：,重氮化反应机理 重氮化试剂形成：,重氮化过程：,重氮化反应的影响因素,重氮化反应的影响因素主要有酸的用量、反应温度、芳胺的碱性等。 （1）介质酸加入无机酸的目的除了生成亚稍酸试剂外，还要使不溶性芳胺溶解。理论上无机酸的用量是2mo
21、l即可，而实际上却要在34mol，目的是使芳胺更易于生成稳定的可溶性重氮盐，并且使反应完毕时的介质维持在pH为3的强酸性条件下。否则会使生成的重氮盐与未反应的芳胺发生自偶合反应又生成另一种重氮氨基化合物，此化合物会抑制重氦化反应的进行。,（2）反应的温度升高温度会使重氮化反应的速度加快，也会使亚硝酸盐和生成的重氮化合物的分解速度加快，一般适宜的温度在O5。 （3）芳胺的碱性从反应机理可知，芳胺的碱性越大，就越有利于N-亚硝化，从而使反应速率提高 （4）亚硝酸钠的用量在重氮化反应中，亚硝酸钠的用量也是很重要的，应保持适当的过量，可防止发生与末反应完全的苯胺发生偶合反应。,重氮化反应的方法 1）直
22、接重氮化芳胺酸溶解30%亚硝酸钠，进行直接重氮化 2）反加法重氮化对于碱性较弱的芳胺如芳胺上有强吸电子基时，先用亚硝酸钠芳胺调成糊状，然后加入到冷的盐酸溶液中,偶合反应,重氮盐与酚类、芳胺作用生成重氮化合物的反应叫偶氮反应（偶合反应）,反应机理,偶合反应是亲电取代反应，重氮盐的正离子进攻偶合组份中电子云密度较大的碳原子而形成中间体，然后再迅速失去质子转化为偶合物。,偶合反应的影响因素,重氮和偶合组份的性质偶合反应是亲电取代反应。因此，重氮组份上连的吸电子取代基，有利于偶合反应。偶合组份具有给电子取代基时，增加偶合反应，相反如果有吸电子基则对反应不利。介质的pH值其它因素：温度、浓度等。,活性材
23、料,20世纪50年代出现的一类新型水溶性染料定义：是一类能与纤维发生化学反应形成共价键的反应性染料，又称反应性染料。特点：颜色鲜艳 均染性好 操作简便 染色后耐洗牢度高 色谱齐全 成本较低等特点主要应用于棉、麻、黏胶丝绸、羊毛等纤维及其混纺织物的染色和印花。,活性染料的分类（母体及活性基团两个主要部分 ） 按母体染料不同一般可分为偶氮型、蒽醌型、酞菁型等。 根据活性基团的不同可分为均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型、磷酸型等 。主要以均三嗪型和乙烯砜型为主。,活性染料染色机理,用活性染料染色的纤维，必须具有较好的亲水性和可与染料反应的基团。并不是所有纺织纤维都适合用活性染料染色，它多用于纤维素纤维和蛋
24、白质纤维。纤维素纤维：基本链结是-葡萄糖剩基。蛋白质纤维：基本链结是-氨基酸剩基,纤维素纤维化学结构,纤维素纤维大分子中纤维素二糖由相邻2个葡萄糖剩基反向对称、一正一反连接而成， 它的空间结构属于椅式结构：,纤维素纤维椅式构型,蛋白质纤维的大分子结构蛋白质大分子的基本链节是-氨基酸剩基依靠肽键连结而成，其化学结构是如下图。,R基团不同形成的-氨基酸也不同，有酸性，碱性和中性的。,Molecular structure of wool,Hydrogen bond,纤维素纤维为多糖化合物，含有多元醇，具有弱酸性，在碱性介质中生成纤维素-O-，具有较强的亲核性。活性染料对纤维素的染色过程包括四个步骤
25、：吸附扩散固着后处理,如：氯氰型活性染料，其母体为对称三氮苯共轭，吸电子C，亲核取代反应,亲核取代两种形式： 1）纤维素离子进攻，反应后活性氯脱去进入水相，染料固定在纤维上而染色 2）染料水解，纤维难以着色，要求染料与纤维的反应速度大于其水解速度,蛋白纤维分子中含有氨基和羧基，利用其活性基团如羧基与纤维反应形成共价键，从而将染料固定在蛋白纤维上。,另一类活性染料如乙烯砜型染料染色机理,染料母体,活性染料的合成1）三氮苯的合成氯原子活性非常重要。如果引入供电子基，碳原子正电性减弱，从而降低氯原子的活性，给电子能力大小顺序：苯胺氨基甲氧基,如活性嫩黄XGG的合成,还原染料,还原染料是一类分子中含有
26、两个或以上羰基，不含有磺酸基、羧基等的水溶性染料种类：靛类还原染料、蒽醌还原染料,蒽醌还原染料,染色机理,1）羰基与保险粉还原成羟基化合物（隐色体）,染料与纤维的吸附空气的氧化，染料固着在纤维上从而达到染色的目的。,靛蓝还原染料（溴靛蓝）合成,冰染染料,也是一种偶氮染料，由色基（重氮部分）和色酚（偶合部分）组成 色基部分，又称显色剂,色酚部分，又称为打底基,染色机理,先将色酚吸附在纤维上 然后，在冰冷却下，色基与色酚在棉纤维上发生偶合反应，生成不溶于水的偶氮染料，从而达到染色的目的。,试以偶氮苯作对比说明下列染料分子设计的结构特点 如果单纯偶氮苯的最大吸收波长在318nm处，试预测该染料分子的最大吸收波长的大小？ 如果X分别代表NO2、CN、Cl，试比较其最大吸收波长的大小顺序,思考题,
