1、3.1.4 Na2OSiO2系统相图富硅部分和 BaB2O4低温相的制备在 Na2O 含量高和高温的条件下，由于熔融 Na2O 的挥发和腐蚀作用， Na2OSiO2 相图的高 Na2O 含量部分很难作出。图 34 为部分 Na2OSiO2 系统的相图，其中 Na2O 含量在大约 50%(质量分数)以下。相图中有 3 个化合物，分别为偏硅酸钠(NS) 11，二硅酸钠Na2Si2O5 (NS2)和 Na6Si8O19 (N3S8)。有些文献在 NS2 右方标有晶型转变等温线 37，但在NS2 左方却没有出现，此图在相图集中没有再出现 8, 10。此相图在 Na2OSiO2 相图中Na2O 含量较高
2、的部分，还出现 1 个化合物正硅酸钠 Na4SiO4 (N2S)11。不过 N2S 已不在图3 4 的组成范围里。上述 4 个化合物中，前 2 个为一致熔融化合物，后 2 个为不一致熔融化合物。其中 N3S8 在 1 081 K 时不一致熔融，但在较低的温度 973 K 时，它又发生分解 11，是一种高、低温皆不稳定的二元化合物。把 Na2OSiO2 系统的熔融物冷却并粉碎后倒入水中，加热加压搅拌，可得到水玻璃。水玻璃的组成常有变动，一般用硅碱率(模数 M)来表示：（32）2SiNaM水 玻 璃 中 的 物 质 的 量水 玻 璃 中 的 物 质 的 量随着 M 的增大，水玻璃的粘度提高，可溶性
3、变差。通常情况下，M3 11。图 34 系统 富硅部分相图（本书作者对此图作了编辑） 3从图 34 可知，少量 Na2O 的加入，会使 SiO2（ 方石英）熔点从 1 986 K3急剧下降到 1 083 K 左右，降低了近 1 000 K。这就是 Na2O 可作为硅酸盐玻璃助熔剂的原因。从玻璃态的理论和实践证明来看，Na 2O 和的作用是类似的。在 Na2OSiO2 系统相图富 SiO2 部分有一个介稳的二液分层区，相图中以 虚线表示。将组成在这范围内的透明玻璃重新加热到 8531 023 K 范围时，会变得混浊（失透） 11，这是由于玻璃分相引起的。这个问题将在第八章中的斯宾那多分解（Spi
4、nodal decomposition）一节里进一步讨论。相图的右上方是液相和 SiO2 平衡相区，其中 SiO2 会发生晶型转变，液相在其中仅起介质作用。此相图显示，有液相存在时，石英和鳞石英之间的晶型转变温度虽然和 SiO2 相图（图 27）中没有不同，但它明显地高于相关的低共熔温度。由此可知，在少量 Na2O存在时，能从含 SiO2 的液相中获得 SiO2 的低温稳定晶型石英；而前述的 SiO2 相图（图27）表明，从纯 SiO2 熔体中是不可能直接获得石英变体的。上述这个原理有着广泛的应用，例如可用于指导制备 BaB2O4 低温相。BaB 2O4 的熔点为 1 368 K，其高低温变体
5、间的晶型转变温度为 1 193 K。BaB 2O4 与 Na2B2O4 的低共熔温度低于该晶型转变温度，所以可在含少量 Na2O 的 BaB2O4 熔体中，在低于 1 193 K 的温度下，生长出透明不开裂的 BaB2O4 低温变体 15。3.1.5 MgONiO和 CaAl2Si2O8NaAlSi3O8系统及分级结晶现象图 35 和 36 给出了两个生成连续（或称为完全互溶 1, 2）固溶体的例子。在图 35 所示的 MgONiO 系统中，两个纯组元均具有岩盐结构。在天然的方镁石（MgO ）矿中，杂质 Ni 的含量很高，便是由于 MgO 和 NiO 之间生成了连续固溶体的缘故。图 35 Mg
6、ONiO 系统相图 3参见 Wartenberg H v, Prophet E. Z. anorg. u. allgem. Chem., 1932, 209: 37910在图 36 所示的钙斜长石钠长石（CaAl 2Si2O8NaAlSi3O8）系统中，生成了连续固溶体斜长石。在有固溶体生成的体系中，通过一种所谓的“分级结晶”过程，常常会产生介稳的非平衡产物 4。冷却组成为 b 的熔体 M，第 1 个析出的晶体组成为 a。假如在进一步冷却中这些晶体来不及与液相反应，它们将事实上脱离开体系而残留下来。液相进一步析出来晶体瞬时组成都将更富钠长石，而且每个步骤析出的晶体组成皆不同。先析出的晶体往往成
7、为核心，晶体从中心呈辐射状地向外变得越来越富含钠长石。要防止这种现象发生，冷却速度必须很慢，使得在每个温度下都几乎达到平衡，但实际过程中一般做不到这一点。天然火成岩含的斜长石晶体，常有富钙的中心和富钠的外层区 4，这很可能是由于天然熔体在冷却过程中，由于温度降得较快，系统未完全达到平衡，以致造成了分级结晶。图 36 CaAl2Si2O8NaAlSi3O8 二元系统相图 4对于理想的平衡结晶过程来说，不会发生液相的过冷和过饱和现象，当温度到达液相线时，结晶过程立即开始。对于较快的冷却过程，则可能造成液相的过冷，并可能会有不同的产物。一个组成为 50%（物质的量分数）钠长石和 50%（物质的量分数
8、）钙斜长石的液相，如果迅速冷却至比其对应的固相线温度稍低一点的温度，例如在 1 473 K 到 1 523 K之间的某一温度，并在此温度下保温一段时间，组成相同的均相固溶体斜长石可能会析出4。如果将此组成的液相快速冷却至室温，则任何结晶过程都可能来不及发生而形成玻璃。3.1.6 Al2O3Cr2O3系统和固溶体分相及 Li2ONb2O5系统和同成分熔点图 37(a)和(b)给出形成固溶体的两种特殊情况，下面分别叙述。一、Al 2O3Cr2O3系统和固溶体分相图 37(a) Al2O3Cr2O3 系统相图 4引自 Bunting E N. Bur. Standards J. Research,
9、1931, 6 (6): 948 及 Roy D M, Barks R E. Nature Phys. Sci., 1972, 235: 118119 10Al2O3Cr2O3 系统的相图如图 37(a)所示。Cr 2O3 的熔点由于 Al2O3 的加入而降低，Al2O3 的熔点则因为 Cr2O3 溶入晶格反而升高。由此看来，通常所说的 凝固点（熔点）下降原理，并不完全适用于生成固溶体的所有情况。在固相线温度（最高约 2 320 K）以下至约1 220 K 之间，显示了生成连续固溶体。红宝石是一种富 Al2O3 的 Al2O3Cr2O3 固溶体。在制备红宝石的过程中，由于温度的波动，会造成其不
10、同部分的组成差异。为此，可在低于固相线温度 50100 K 下长时间保温，使 Cr3+通过扩散均匀地分布到 Al2O3 主晶体中。由相图可见，在温度低于 1 220 K 时，出现了一个两种固溶体不互溶的介稳圆拱区。在固体状态下，固溶体分成富铝和富铬两相。例如在 1 0731 173 K 温度范围内，此单相固溶体分解为两相的过程进行得十分缓慢，但可用水热法或高压处理来加速这一过程 4。在通常条件下便很容易把 1 573 K 时制得的连续固溶体保持至室温。相图内出现这种介稳不相溶混区，与无机非金属体系固溶体对 Vegard 定律的正偏离有关 4，具体可见本书5.7固溶体和非化学计量化合物的研究方法。
