1、国外高吸水性树脂生产与应用潘晓磊（大庆石化总厂，163714）概述了目前世界高吸水性树脂（SAP）的发展现状和市场供需概况。对 SAP 两种典型的生产工艺的技术及其技术经济进行了论述。着重探讨了国外各生产公司对 SAP 应用技术的开发与研究。关键词：高吸水性树脂 应用 生产 技术高吸水性树脂(SAP Super-absorbent polymers)是新型的功能高分子材料。1975 年，美国谷物加工公司研制淀粉接枝丙烯腈共聚皂水解得到高吸水性树脂，并用于农业土壤改良剂。近年来，SAP 应用主要是在个人生活消费品，如尿布、卫生餐巾、外科手术用服装等方面的应用。一次性婴儿尿布应用需求增长最快。19
2、80 年，世界 SAP 生产能力约为 5 kt/a，1990 年增加到 207 kt/a，1999 年猛增到1 292 kt/a。19801990 年，世界 SAP 生产能力的年均增长速度高达45.11，19901999 年为 22.56。1999 年，世界 SAP 的最大生产商是日本触媒化学公司，其总生产能力为 230 kta，占世界总生产能力的 17.8；其次是DeggusaHuels 集团的 Stockhausen 公司，生产能力为 200 kta，约占世界总能力的 15.48；居第三位的是美国 Amcol 公司的全资子公司 Chemdal 公司，生产能力为180 kta，占世界总能力的
3、 13.93。上述 3 家公司合计能力约占世界总能力的47.21。1999 年，世界 SAP 的消费量估计为 800 kt，其中美国是世界上最大的 SAP 消费国，消费量约为 280 kt，约占世界总消费量的 35.0。欧洲 SAP 的消费量约为 200 kt，约占总消费量的 25.0；日本 SAP 的消费量约为 80 kt，约占世界总消费量的10.0；其他地区的消费量约占 30.0。目前在西方发达国家即弃纸尿片已基本上取代了传统的普通尿片，如瑞典纸尿片的普及率为 100，法国为 98，芬兰为 95，比利时为 85，美国和加拿大为 80，英国和日本分别为 70。根据预测，到 2005 年世界
4、SAP 的消费量将达到 1 0001 100 kt，消费量年均增长速度为 3.795.45。美国、日本和欧洲 SAP 主要生产厂，主导了高吸水性树脂 SAP 的规格和产品发展方向。例如满足消费者对更薄尿布、较高 SAP 负载量等要求。1 SAP 的消费状况表 1、表 2 统计了世界各地区 SAP 消费与供需情况。表 1 世界各地区 SAP 的消费情况 （kt）地区 婴儿一次性尿布 成人失禁用品/妇女卫生用品其他美国 184 27 8欧洲 120 15 10日本 42 12 6合计 346 54 24表 2 世界 SAP 供需平衡 （kt）项目 美 国 欧 洲 日 本1995 年 2000 年
5、1995 年 2000 年 1995 年 2000 年消费 219 289 145 215 60 75进口 5 5 5 5 - -出口 30 45 20 30 70 95产量 244 329 160 240 130 170生产能力 285 328 200 236 170 2002 两种典型的 SAP 生产工艺2.1 淀粉-丙烯酸嫁接型 SAP(淀粉法)工艺这种生产工艺主要划分为聚合、中和、干燥、粉碎、包装等工序。除原料混合部分，整个工艺连续操作。配有两套反应器和干燥箱，一条粉碎包装线。聚合反应器采用普通套管式结构，材质为 316L 不锈钢。经混合喷口后，原料如丙烯酸进入反应器顶端一个特殊的混合
6、箱中，再用泵将交联剂 TGD（triethylene glycol dimethyarcylate）和引发剂（过氧化氢和 L 败血酸）送入反应器中。整个反应用水急冷，维持在 40下进行，通常反应 3 h。反应中通入氮气保护并促进反应。生成的凝胶状产品送入单螺杆挤出机与 30% NaOH 反应，中和酸性共聚物集团。收率为 96%。淀粉丙烯酸碱性苏打摩尔比为 131.7。经挤出机后，物料送入一个特殊的具有刮板的处理罐内除去 95%以上的水分。再在150下干燥。干燥后的聚合物约 1 cm 大小，将碎片刮下。用传输机将碎片送入粉碎机粉碎。控制粒度 100 目。成品包装并贮存。2.2 丙烯酸钠法主要工艺
7、步骤与淀粉法相比，另增一套丙烯酸盐单体装置。聚合为连续工艺。柱形聚合反应器材质为 316L 不锈钢。用冷却水套层冷却，保持反应器温度。单体连续进料可防止凝聚发生。定量加入反应引发剂并通入氮气保护和促进反应。一般 2 h 后开始发生聚合。反应完成后，产物送到单螺杆挤出机。经挤出机后物料进入两个反应罐中，在 150下除去 95%以上的水分。刮削成片状的产物，传输到粉碎机粉碎，控制聚合物颗粒为 100 目。将颗粒产物送入流化床干燥器干燥加热至 180,保持 30 min 后，送去包装。总收率为 95%。23 SAP 生产工艺技术经济指标比较两套 20.4 kt/a 的 SAP 装置的生产成本与技术经
8、济指标。一套为丙烯酸钠 SAP装置（丙烯酸钠法），另一套为淀粉丙烯酸聚合 SAP 装置（淀粉法）。评估数据依据1996 年 1 季度美国海湾地区的成本。丙烯酸是丙烯酸钠法 SAP 装置的主要原材料，约占聚丙烯酸钠成本的 80%。占总生产现金成本的 50%。丙烯酸钠法和淀粉法 SAP 装置的技术经济指标见表 3、表 4。表 3 SAP 丙烯酸钠法及淀粉法生产成本与消耗对比项目 丙烯酸钠法 淀粉法装置开工年份生产能力/kta -1总投资成本/万美元生产成本/美元kg -1原材料/kgkg -1丙烯酸交联剂/淀粉NaOH（浓度 50%）催化剂公用工程冷却水/tkg -1工艺水/tkg -119962
9、0.42 5701.070.8130.0020.3230.0152600.16199620.42 5101.2090.169 90.1440.000 180.006 372600.45电/kWhkg -1 0.661 0.617蒸汽(200 psi)/tkg -1 2.8 5表 4 淀粉和丙烯酸钠接枝共聚型 SAP 与聚丙烯酸钠型 SAP 的生产成本比较（美元/kg）淀粉/丙烯酸钠共聚型 SAP 聚丙烯酸钠型 SAP总投资/万美元 2 510 2 570原材料成本 0.497 8 0.656 4公用工程成本 0.104 0.075固定成本 0.128 0.129生产现金成本 0.826 0.9
10、56折旧和投资收益率（10%） 0.244 0.257总生产成本 1.105 1.209目前，国外 SAP 生产工艺路线的发展，交联型聚丙烯酸盐工艺路线生产高吸水性树脂已逐渐成为主流。3 SAP 应用技术的开发与研究3.1 卫生巾产品中 SAP 的用量及吸收衬垫结构的改进第一代吸水卫生产品起始于 70 年代后期。目前开发朝着超薄型，即其含有更高含量的 SAP 方向发展（见表 5），由环境保护和经济性两个因素促使超薄型产品成为发展趋势。表 5 吸附衬垫结构的发展年份 组分 发展趋势1978 100%的绒毛纸屑 薄的衬垫19801985 3 g/块 19861990 6 g/块 19902000
11、1015 g/块 超薄型衬垫90 年代初期，超吸水材料的应用趋势向更薄的一次性卫生巾产品方向发展。因此降低了其中绒毛纸屑的用量，提高了卫生巾产品中 SAP 含量。从平均 6 g/块增至 89 g/块，有的已达 14 g/块。还可根据年龄段的不同确定不同的用量范围。将来可能平均用量在 1214 g/块。3.2 SAP 生产中抑制剂的使用Dow 化学公司研究了一定负荷下优异吸附性能和加入聚合抑制剂量的关系。为消除自由基，防止聚合物链断裂或自身氧化，加入抑制剂，如 GAPE（镓酸丙基醚），浓度50106 20010 6 。浓度大小取决于所处理的聚合物的量，以达到残余单体的含量最低。在 50下，将 G
12、APE 加入剪切碎裂的凝胶中，并加入 30%的异丙醇和 2 000106 的 PSL（polyoxyethylene-2-sorbitol lanolin）衍生物。所处理的凝胶聚合物于 170下干燥。这种聚合物材料，在较低压力下吸收率得以提高。在较高压力下，材料的吸附性能也很好。3.3 设计各种不同粒径规格，提高 SAP 的性能提高高负荷下吸附性能的技术,还包括改进颗粒大小的规格，以提高渗透性。典型的尿布生产厂的产品为颗粒分布有 20 目（840 m）、30 目（600 m）、50目（300 m）、170 目（90 m）、325 目（45 m）。美国 Hoechst Celanse 公司曾研究
13、过离子型交联颗粒，粒子大小在 150 m 时，具有最佳吸收性能。3.4 二次交联核心设计（core design）的开发一些 SAP 生产厂通过对现有生产工艺改进，采用二次交联，改进产品性能。将二次交联剂喷洒布在 SAP 颗粒的表面，并在高温下处理，所生成的壳形物，或是双倍交联产品，具有更高稳定性与吸咐性能。这种改进，称为核心设计。预计核心设计在未来将会占据市场。3.5 SAP 颗粒状态的控制SAP 颗粒形状的改进可增大表面积，或者更为规则的颗粒大小分布可改进渗透性。防止不规则聚合物颗粒凝聚的产生或聚合物颗粒表面出现洞孔。36 SAP 的其他开发研究Dow 化学公司正在研究一种可掺混的分散剂。
14、以帮助交联剂的分散。所制备的聚合物显示出具有很高的吸附能力及更低的水溶性聚合物单体含量。聚合发生于羰基酸单体的酸结构上。或当用碱金属盐时，发生于碱结构上。这种聚合物显示出优良的凝胶性能，对液体的吸附性能高。通过对水凝胶和水溶性膨胀吸附剂添加表面交联剂，可提高吸附能力。约 170 ，干燥时加入交联剂。干燥后颗粒的大小降低。表面交联剂与羰基反应将树脂交联固定在颗粒表面。Dow 化学公司研究了一种悬浮剂来克服聚合物团块的凝聚。采用聚乙烯氧化物型不饱和交联单体，可在液相中溶解。采用一种有机相引发剂，使在聚合物表面发生聚合反应形成多孔的聚合物团块。团块的表面积越大，吸收速度越快。日本 Shokubai（
15、触媒）公司研究了一种具有高吸附能力的树脂。在有或无负荷两种情况下，将树脂与具有不同溶解性参数的交联剂混合。该公司开发的一种采用特殊吸附颗粒的产品。其厚度仅为常规卫生巾的一半。该公司还研究了采用羰基丙二酸盐的效果。当羰基丙二酸盐浓度小于 1 000106 时,生成的亲水树脂，具有小于200106 的低残余单体含量，且吸附性能良好。美国 Hoechst Celanse 公司发现强力混合表面离子交联剂和细型的聚合物颗粒，可提高吸附性。吸水聚合物的颗粒分布，最佳应小于 150 m。采用交联剂可为 0.05%左右的金属阳离子（硫酸铜、硫酸铁等）、铵离子、氨离子、乙烯二胺。使用惰性无机亲水添加剂也可产生高
16、的吸附性能。纳科尔（Nacol）公司采用加入碳酸盐溶液，来提高产品的吸附性能。如向羰基酸单体和表面交联剂溶液中加入 Na2CO3或 K2CO3溶液。3.7 日本 Shokubai 公司的一种吸附产品Shokubai 公司的一种尿布产品，产品的正面具有高强液体渗透性，背面具有抗液体渗透性，一种纤维型的吸附薄膜在两者之间。其中含乙烯基不饱和单体，通过聚合形成具有吸附能力的聚合物，使单体液体生成一种纤维网状组分。所开发的这种尿布，厚度只有普通尿布的一半。具有如下的特点：（1）吸附的液体主要成分保持在吸附剂组分中。可快速完成液体的吸附过程,使用户感到很舒适。（2）吸附聚合物与吸附剂组分中的纤维网结合在
17、一起而不易改变其位置。（3）吸附剂组分将粒状聚合物与使用者的身体隔离，并保持了粒状聚合物的形状。（4）吸附剂的组分由纤维网状的聚酯、聚丙烯或聚乙烯组成。（5）粒状吸附聚合物是由可膨胀凝胶组分构成，可吸附大量液体。4 国内现状与发展建议1999 年，国内 SAP 生产企业约有数十家，合计生产能力约为 10 kt，产量为 23 kt。由于国内目前尚没有大规模的高纯度丙烯酸生产，加之产品性能方面的缺陷，使产品的应用范围受到很大限制，因此国内 SAP 生产装置的开工率很低。1999 年，估计国内 SAP 的消费量为 1213 kt，其中个人卫生用品方面的消费量约为 6.2 kt，农林和其他方面的消费量约为 23 kt，其他为进口纸尿片的折算量。目前国内卫生用品方面使用的 SAP 全部靠进口，主要是从日本的住友精化、三洋化成和三菱油化公司进口。根据预测，到 2005 年，国内 SAP 的市场需求量将达到 2530 kt，占世界总消费量2.53.0。随着我国国民经济的发展，高吸水树脂材料有着广阔的市场前景。目前，国内高吸水树脂材料应用技术的开发显得滞后。国内有关的科研单位及生产厂对 SAP 的技术开发与生产应该拓展思路，有所借鉴。努力将我国的精细化学品生产提高到一个新的水平。
