1、陶瓷表面与界面对材料透光性能的影响自20世纪50年代美国通用电气公司研究所Burke和R.L.Coble 提出透明陶瓷概念并成功研制出透明氧化铝以来，透明陶瓷即以其在照明技术、光学技术、特种仪器制造、无线电子学、信息探测、高温技术以及军事工业等方面的应用前景引起人们的广泛兴趣。透明陶瓷不仅具有特异的透光性，而且具有陶瓷高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温等特性，这使得透明陶瓷具有独特的应用前景与诱人的发展潜力。目前透明陶瓷主要可以分为单晶与多晶两大类。单晶材料透明性能优异，但制备困难，生产周期长，成本高，严重阻碍了单晶透明材料的发展；多晶材料制备相对容易，但由于结构及成分的复杂性，往往很难达到理论上
2、的较高透光率。无机材料由于不存在自由价电子，不会由于电子的自由运动吸收光子而导致光强的减弱，因此不会像金属材料那样不透明。同时由于无机材料禁带宽度较宽，引起电子跃迁所需的能量较高，因此只有波长很短的远紫外光才会由于电子跃迁而导致吸收。另外，由于原子团的振动而吸收的光又局限于波长较长的远红外。因此，理论上，无机材料对于较大波长范围内的光都具有较高的透过率。但实际制备过程中发现，由于陶瓷材料结构及组成上的起伏波动性，往往很难达到较高的透光率。其中，材料的表面与界面是影响陶瓷材料透光率的一个重要因素。下面将对其影响作用作具体说明。表面的反射：光束由一种介质入射另一种介质时，由于两种介质折射率的差异，
3、会导致光束的反射从而降低材料的透光率。反射可分为漫反射与镜面反射。粗糙的陶瓷材料表面会引起光的漫反射，由于每个方向上的光都是由各个位置及方向反射而来，因此其相位的分布具有随机性。当光程差为光波长一半（ ）奇数倍的两束光叠加时，由于两束光频率相同而相位相反，两束光叠2/加将相互抵消为零。这样任何方向上的光都有相互抵消的部分，而得不到较强的光。这相当于入射光的强度均匀分布在各个方向上，显然这对提高材料的透明度是不利的。实验表明，表面光洁的材料往往具有更高的透光率，抛光是提高材料透明度的一个重要手段。对于表面光洁的材料，不考虑其漫反射的情况下，从反射定律和能量守恒定律可以推出，当光束垂直或接近垂直介
4、质表面入射时，其反射系数R为 1221nnR，其中 n1 和 n2 分别为两种介质的折射率。光束透过陶瓷薄膜材料需要经过两个界面，若只考虑界面反射因素，则透过薄膜后的光强 I 与入射光强 I0 的关系为：20)1(RI由此可见，两种介质的折射率相差越大，其接触面上的反射也越大，光的损失也越大。在电镜领域，往往采用油浸镜头，以及用折射率与镜头材料相近的胶将各个镜头粘贴在一起，正是为了减少由于镜头与空气折射率差异而造成的光反射损失。在电镜领域中，往往还会在镜头表面镀一层厚度为四分之一入射光波长（ ）的薄膜，使得两个界面的镜面反射光程差正好相差 ，这两束4/ 2/反射光相互消光，使反射光近于零，从而
5、提高透光率。但在陶瓷材料领域，目前还没有类似方法的应用。表面的折射：光从真空进入较致密的材料时，其速度降低。光在真空和材料中的速度之比即为材料的折射率 材 料材 料真 空 /cn根据马克斯威尔电磁波理论，光在介质中的传播速度应为 其中， 为真空中光束， 为介质的介电常数， 为介质的导磁率。因此有cn在无机材料中， ， ，因此有1由此可见，材料的折射率随介电常数的增大而增大。介电常数与材料的极化现象有关。当介质受外电场作用时，其正负电荷中心可能发生定向相对位移而发生极化。极化的强度与材料中正负电荷数及相对位移的大小有关。光束穿过发生极化的介质时，电磁辐射将和原子的电子体系相互作用，光波被减速，折
6、射率变大。材料的折射率越大，不仅直接导致入射光束方向上的光强减弱，从而降低直线透光率，而且还会增强表面的反射。因此，为了获得透明度较高的陶瓷材料，应该研究那些折射率较低的材料，即选择那些原子半径小，极化强度小的材料。晶界的反射与折射：当光束在均匀介质中传播时，不会发生光的反射与折射。但是在陶瓷材料中，为了改善其烧结或其它性能，往往会在材料中加入添加剂。为了使整个系统的内能最小化，添加剂往往会在材料晶界附近产生偏析，使材料成分发生起伏，甚至在晶界处形成第二相。材料偏析的驱动力是质点位于晶内与晶界处的内能差，阻力是质点分布的组态熵。当两者达到平衡时，质点的分布处于稳定状态。在晶界处形成的第二相对材
7、料的光学性能有非常大的影响。比如，为了提高 Al2O3 陶瓷的透光率，往往在原料中加入少量的 MgO 来抑制晶粒长大。MgO 可以与 Al2O3 形成尖晶石薄膜而附着在 Al2O3 晶粒表面，这可以阻止晶粒在烧结后期的迅速长大，同时又可以提供较长的时间使坯体中气体充分排出，从而提高材料透光率。但是新生成的尖晶石的折射率（1.72）比 Al2O3 的折射率（1.76）小，这样在两相界面处便会产生反射与折射，使材料透光率下降。透射光束的损失与穿越晶界的数目有关。另外，如果材料不是各向同性的立方晶体，则与晶轴成不同角度方向上的折射率均不相同，入射光束会发生双折射现象而导致光的损失。在多晶陶瓷材料中，
8、晶粒与晶粒之间，结晶的取向往往是不同的，这样在晶粒之间产生折射率的差异，从而引起晶界处的反射与折射损失。材料的各向差异越大，寻常光与非常光折射率的相差越大，各晶粒间的取向差异越大，由于双折射而引起光的损失也就越大。因此，实际实验中，往往采用立方态的晶体材料，如立方 ZrO2，来避免这部分损失。晶界的散射：受限于原料本身的纯度，或者为了改善材料的烧结、力学等性能而引入的添加剂，陶瓷材料内部往往会形成空位，杂质等缺陷。而晶界既是这些缺陷的起源处，也是这些缺陷的消失地。在晶界处，往往会形成气孔，异质中心等缺陷，这些缺陷会引起光的散射，而导致透光率的降低。散射强度不仅与光的波长有关，也与材料本身的结构
9、与微观形貌有关。材料内部的晶界以及烧结后残余的气孔都有可能成为散射源。根据散射强后光波波长是否发生变化，可以将光散射分为弹性散射与非弹性散射。非弹性散射比弹性散射弱得多，因此可以不予考虑。弹性散射强度 Is 与入射强度 I 的关系如下：/具体的 值与光波波长 与散射源大小 0 有关，可分为以下三种情况：1 廷德尔（Tyndall）散射当散射中心尺度远大于光波波长时，散射光强与入射光波长无关。即当0 时， 为 0。2 米氏（Mie）散射当散射中心尺度与光波波长接近，即 0 时，散射情况比较复杂， 在0-4 之间变动，其数值与散射中心尺度有关。3 瑞利（Rayleigh）散射当散射中心尺度远小于入
10、射光波长，即 0 时，=4，即散射强度与波长的四次方成反比。在陶瓷材料中，为了避免光散射的损失，往往要求材料具有很高的致密度，一般达到99.5以上，以最大限度的降低材料的气孔率。同时，应采用尽可能纯的原料，以降低异质粒子的影响。关于晶界的矛盾：如上分析所示，晶界对材料的透光性能有着消极的影响。每次穿越晶界都会因为或折射或散射引起透射光强度的降低，因此，晶界的数目应该越小越好。在材料尺寸确定的情况下，晶界数目的减少意味着晶粒尺寸的增加。而实际实验表明，晶粒尺寸越小，材料的透光率越高。学术界关于这个矛盾尚无定论。目前的主流观点是追求较小的晶粒尺寸。笔者认为，这与光束在晶粒内部的传播有关。光束在陶瓷
11、材料的晶粒内部传播时，可能因为满足布拉格散射条件而发生散射。同时陶瓷材料晶粒内部也不可避免地存在着各种缺陷，比如参杂所引入的空位，以及异质粒子所形成的散射中心，都会降低光的透过率。同时，对于晶粒尺寸特别小的材料，光束的传播可能会有某些特殊的传播机制，类似于量子状态下的隧道效应。这样使得晶界对透光的影响居于从属地位，因此晶粒的尺寸较小的材料具有更高的透光率。目前关于制备透明陶瓷的要求基本上已取得共识：(1)致密度要高(为理论密度的 99.5以上) ；(2)晶界上不存在空隙，如有空隙，其大小比波长应小得多；(3)晶界上没有杂质以及玻璃相，或晶界的光学性质与晶体之间差别很小；(4)晶粒较小而且均匀，
12、气孔率很低；(5)晶体对入射光的选择吸收很小； (6)无光学各向异性，晶体结构最好是立方晶系；(7)表面光洁度高。根据以上原则，制备高透光率的陶瓷材料，首先应采用尽可能纯的原料，以避免异质粒子的影响；其次，采用适当及适量的添加剂，在改善陶瓷性能，降低晶粒尺寸的同时，尽可能地保持晶界干净；再次，采用合适的烧结方法，提高材料的致密度，降低气孔率。目前已有关于透明陶瓷成功研制的报道，但其技术要求高，比如需要采用热压烧结，烧结温度较高，还原性烧结气氛等，限制了透明陶瓷的大规模生产及应用。改进陶瓷性能最基本的方法仍然是引入有效的添加剂，但同时要避免添加剂的不良影响，这是一个两难的选择。对于不同的体系，采用何种添加剂，以及添加剂的引入量，这也是一个值得研究的课题。
