1、ITO 薄膜性能及制成技术的发展 一、 前言 真正进行透明导电薄膜材料的研究工作还是 19 世纪末，当时是在光电导的材料上获得很薄的金属薄膜。经历一段很长时间后的第二次世界大战期间，关于透明导电材料的研究才进入一个新的时期，于是开发了由宽禁带的n 型简并半导体 SnO2 材料，主要应用于飞机的除冰窗户玻璃。在 1950 年，第二种透明半导体氧化物 In2O3 首次被制成，特别是在 In2O3 里掺入锡以后，使这种材料在透明导电薄膜方面得到了普遍的应用，并具有广阔的应用前景。掺锡氧化铟（即 Indium Tin Oxide, 简称 ITO）材料是一种 n 型半导体材料，由于具有高的导电率、高的可
2、见光透过率、高的机械硬度和化学稳定性，因此它是液晶显示器（LCD） 、等离子显示器（PDP） 、电致发光显示器（ EL/OLED） 、触摸屏（Touch Panel） 、太阳能电池以及其它电子仪表的透明电极最常用的材料。 二、 ITO 薄膜的基本性能 1、ITO 薄膜的基本性能 如图 1 所示 ITO（In2O3:SnO2=9:1）的微观结构，In2O3 里掺入 Sn 后，Sn 元素可以代替 In2O3 晶格中的 In 元素而以 SnO2 的形式存在，因为 In2O3 中的 In 元素是三价，形成 SnO2 时将贡献一个电子到导带上，同时在一定的缺氧状态下产生氧空穴，形成 1020 至 102
3、1cm-3 的载流子浓度和 10 至 30cm2/vs 的迁移率。这个机理提供了在 10-4.cm 数量级的低薄膜电阻率，所以 ITO 薄膜具有半导体的导电性能。 ITO是一种宽能带薄膜材料，其带隙为 3.5-4.3ev。紫外光区产生禁带的励起吸收阈值为3.75ev，相当于 330nm 的波长，因此紫外光区 ITO 薄膜的光穿透率极低。同时近红外区由于载流子的等离子体振动现象而产生反射，所以近红外区 ITO 薄膜的光透过率也是很低的，但可见光区 ITO 薄膜的透过率非常好，由图 2 可知由以上分析可以看出，由于材料本身特定的物理化学性能，ITO 薄膜具有良好的导电性和可见光区较高的光透过率。
4、2、影响 ITO 薄膜导电性能的几个因素 ITO 薄膜的面电阻（R） 、膜厚（d）和电阻率（ ）三者之间是相互关联的，下面给出了这三者之间的计算公式。即 R=/ d （1） 由公式（1）可以看出，为了获得不同面电阻（R）的 ITO 薄膜，实际上就是要获得不同的膜厚和电阻率。一般来讲，制备 ITO 薄膜时要得到不同的膜层厚度比较容易，可以通过调节薄膜沉积时的沉积速率和沉积的时间来制取所需要膜层的厚度，并通过相应的工艺方法和手段能进行精确的膜层厚度和均匀性控制。 而 ITO 薄膜的电阻率（）的大小则是 ITO 薄膜制备工艺的关键，电阻率（）也是衡量 ITO 薄膜性能的一项重要指标。公式（2）给出了
5、影响薄膜电阻率（ ）的几种主要因素 =m*/ne2 (2) 式（2）中，n、 分别表示载流子浓度和载流子迁移率。当n、 越大，薄膜的电阻率（）就越小，反之亦然。而载流子浓度（n）与 ITO 薄膜材料的组成有关，即组成 ITO 薄膜本身的锡含量和氧含量有关，为了得到较高的载流子浓度（n）可以通过调节 ITO 沉积材料的锡含量和氧含量来实现 ;而载流子迁移率（）则与ITO 薄膜的结晶状态、晶体结构和薄膜的缺陷密度有关，为了得到较高的载流子迁移率（）可以合理的调节薄膜沉积时的沉积温度、溅射电压和成膜的条件等因素。所以从 ITO 薄膜的制备工艺上来讲，ITO 薄膜的电阻率不仅与 ITO 薄膜材料的组成
6、(包括锡含量和氧含量)有关，同时与制备 ITO 薄膜时的工艺条件（包括沉积时的基片温度、溅射电压等）有关。有大量的科技文献和实验分析了 ITO 薄膜的电阻率与 ITO 材料中的Sn、O2 元素的含量，以及 ITO 薄膜制备时的基片温度等工艺条件之间的关系，因此本文中不再熬述。 下面介绍通过低溅射电压制备 ITO 薄膜的工艺和方法三、 低电压溅射制备 ITO 薄膜 由于 ITO 薄膜本身含有氧元素，磁控溅射制备 ITO 薄膜的过程中，会产生大量的氧负离子,氧负离子在电场的作用下以一定的粒子能量会轰击到所沉积的 ITO 薄膜表面，使 ITO 薄膜的结晶结构和晶体状态造成结构缺陷。溅射的电压越大，氧
7、负离子轰击膜层表面的能量也越大，那么造成这种结构缺陷的几率就越大，产生晶体结构缺陷也越严重，从而导致了 ITO 薄膜的电阻率上升，图 3 是磁控溅射的电压与 ITO薄膜电阻率的关系曲线。一般情况下，磁控溅射沉积 ITO 薄膜时的溅射电压在-400V 左右，如果使用一定的工艺方法将溅射电压降到-200V 以下，那么所沉积的 ITO 薄膜电阻率将降低 50%以上（如图 3 所示） ，这样不仅提高了 ITO 薄膜的产品质量，同时也降低了产品的生产成本。根据豪威公司的实际工艺研究和应用的情况，下面介绍两种在直流磁控溅射制备 ITO 薄膜时，降低薄膜溅射电压的有效途径。 1 、磁场强度对溅射电压的影响
8、如图 4 是磁控溅射制作 ITO 薄膜时，磁场对溅射电压影响的实验曲线。当磁场强度为300G 时，溅射电压约为-350v；但当磁场强度升高到 1000G 时，溅射电压下降至-250v 左右（如图 4） 。一般情况下，磁场强度越高、溅射电压越低，但磁场强度为 1000G 以上时，磁场强度对溅射电压的影响就不明显了。 因此为了降低 ITO 薄膜的溅射电压，可以通过合理的增强溅射阴极的磁场强度来实现。 2、RF+DC 电源使用对溅射电压的影响 为了有效的降低磁控溅射的电压，以达到降低 ITO 薄膜电阻率的目的，豪威公司还进行了以下的工艺实验。即采用了一套特殊的溅射阴极结构和溅射直流电源，同时将一套
9、3KW的射频电源合理的匹配叠装在一套 6KW 的直流电源上，在不同的直流溅射功率和射频功率下进行降低 ITO 薄膜溅射电压的工艺研究。 当磁场强度为 1000G，直流电源的功率为 1200W 时，通过改变射频电源的功率，经大量的工艺实验得出了如图 5 的实验曲线。当射频功率为 600W 时，ITO 靶的溅射电压可以降到-110V。因此，RF+DC 新型电源的应用和特殊溅射阴极结构的设计也能有效的降低 ITO 薄膜的溅射电压，从而达到降低薄膜电阻率的目的。 四、降低 ITO 薄膜电阻率的新沉积方法 -HDAP 法 这种沉积 ITO 薄膜方法的工作原理是利用高密度的电弧等离子体（HDAP）放电轰击
10、 ITO 靶材，使 ITO 材料蒸发，沉积到基体材料上形成 ITO 薄膜。由于高能量电弧离子的作用导致 ITO 粒子中的In、Sn 达到完全离化，从而增强沉积时的反应活性，达到减少晶体结构缺陷，降低电阻率的目的。如图 6 是 HDAP 法的工作原理图。 豪威公司利用同样成分的 ITO 材料，其它工艺条件保持一样，并在同样的基片温度下，分别进行 DC 磁控溅射、DC+RF 磁控溅射、HDAP 法制备 ITO 薄膜的实验，得出如图 7 三种制备方法的对比工艺曲线。由实验结果可以看出，利用 HDAP 法能获得电阻率较低的 ITO 薄膜，尤其是在基片温度不能太高的材料上制备 ITO 薄膜时，使用 HD
11、AP 法制备 ITO 薄膜可以得到较理想的 ITO 薄膜。基片温度到 350左右时，上述三种沉积方法对 ITO 薄膜电阻率的影响较小。 通过扫描电镜对磁控溅射和 HDAP 法制备的 ITO 薄膜进行了微观分析。如图 8 所示，图 8（A） 、 （B）分别是磁控溅射和 HDAP 法制备的 ITO 薄膜的表面形貌图，很明显 HDAP 法制备的 ITO 薄膜表面平坦、均匀。 HDAP 法制备 ITO 薄膜主要是针对基体材料不能加热，同时又要求ITO 薄膜的电阻率较低的制成比较适用。 实验。即采用了一套特殊的溅射阴极结构和溅射直流电源，同时将一套 3KW 的射频电源合理的匹配叠装在一套 6KW 的直流
12、电源上，在不同的直流溅射功率和射频功率下进行降低 ITO 薄膜溅射电压的工艺研究。 当磁场强度为 1000G，直流电源的功率为 1200W 时，通过改变射频电源的功率，经大量的工艺实验得出了如图 5 的实验曲线。当射频功率为600W 时，ITO 靶的溅射电压可以降到-110V。因此，RF+DC 新型电源的应用和特殊溅射阴极结构的设计也能有效的降低 ITO 薄膜的溅射电压，从而达到降低薄膜电阻率的目的。 四、降低 ITO 薄膜电阻率的新沉积方法-HDAP 法 这种沉积 ITO 薄膜方法的工作原理是利用高密度的电弧等离子体（HDAP）放电轰击 ITO 靶材，使 ITO 材料蒸发，沉积到基体材料上形
13、成 ITO 薄膜。由于高能量电弧离子的作用导致 ITO 粒子中的 In、Sn 达到完全离化，从而增强沉积时的反应活性，达到减少晶体结构缺陷，降低电阻率的目的。如图 6是 HDAP 法的工作原理图。 豪威公司利用同样成分的 ITO 材料，其它工艺条件保持一样，并在同样的基片温度下，分别进行 DC 磁控溅射、DC+RF 磁控溅射、HDAP 法制备ITO 薄膜的实验，得出如图 7 三种制备方法的对比工艺曲线。由实验结果可以看出，利用HDAP 法能获得电阻率较低的 ITO 薄膜，尤其是在基片温度不能太高的材料上制备 ITO 薄膜时，使用 HDAP 法制备 ITO 薄膜可以得到较理想的 ITO 薄膜。基
14、片温度到 350左右时，上述三种沉积方法对 ITO 薄膜电阻率的影响较小。 通过扫描电镜对磁控溅射和 HDAP法制备的 ITO 薄膜进行了微观分析。如图 8 所示，图 8（ A） 、 （B ）分别是磁控溅射和HDAP 法制备的 ITO 薄膜的表面形貌图，很明显 HDAP 法制备的 ITO 薄膜表面平坦、均匀。HDAP 法制备 ITO 薄膜主要是针对基体材料不能加热，同时又要求 ITO 薄膜的电阻率较低的制成比较适用。 20 世纪 90 年代初，随着 LCD 器件的飞速发展，对 ITO 薄膜产品的需求量也是急剧的增加，国内部分厂家纷纷开始从国外引进一系列整厂 ITO 镀膜生产线，但由于进口设备的
15、价格昂贵，技术服务不方便等因素，使许多厂商还是望而却步。深圳豪威公司充分利用自身的技术优势和合理的整合各个方面的外部资源，开始了 ITO 薄膜工艺的开发和设备的研制，先后研制和推出了四代大型平板显示 ITO 薄膜生产线不但满足了市场的需要，同时也进一步推动了 ITO 薄膜技术在中国的发展。 80 年代末，中国诞生了第一条 TN-LCD 用 ITO连续镀膜生产线（图 9 （A） ） 。该生产线采用的工艺路线是将铟锡合金材料利用直流磁控溅射的原理沉积到基片的表面，并进行高温氧化处理，将铟锡合金薄膜转换成所需的 ITO薄膜。这种生产线的特点是设备的产能较低，质量较差，工艺调节复杂。 90 年代中期，
16、随着国内 LCD 产业的发展，对 ITO 产品的需求量增大的同时，对产品的质量有了新的要求，因此出现了第二代 ITO 镀膜生产线（图 9（B） ） 。该生产线不仅产量比第一代生产线有了大幅度的提升，同时由于直接采用 ITO 陶瓷靶材沉积 ITO 薄膜，并兼容了射频磁控溅射沉积 SiO2 薄膜的工艺，使该生产线无论从产品的质量上、还是工艺可控性等方面与第一代生产线相比均有了质的飞跃。 99 年，随着豪威公司与清华大学联合开发的中频反应磁控溅射沉积 SiO2 薄膜工艺的成功，有效的解决了射频磁控溅射沉积 SiO2 薄膜的沉积速率慢影响生产线的产能和设备的利用率等一系列问题，同时出现了第三代大型高档
17、 ITO薄膜生产线（图 9 （C） ） 。该生产线成功应用了中频反应溅射 SiO2 薄膜的工艺、采用全分子泵无油真空系统、独立的全自动小车回架机构。该生产线具备生产中高档 STN-LCD 用ITO 薄膜材料的能力。随着反射式 LCD，增透式 LCD、LCOS 图影机背投电视等显示器件的发展，对 ITO 薄膜产品提出了新的要求， SiO2/ITO 两层膜结构的 ITO 薄膜材料满足不了使用的需要，而比须采用多层复合膜系已达到产品的高反射性、或高透过率等光学性能要求。豪威公司积累多年的设计开发经验，推出了第四代大型多层薄膜生产线（图 9（D） ） 。该生产线由 15 个真空室组成，采用全分子泵无油
18、真空系统、使用了 RF/MF/DC 三种磁控溅射工艺、通过PEM/PCV 进行工艺气体的控制。该生产线具有连续沉积五层薄膜的能力，主要能生产以下一些膜系的薄膜： 1） Al/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2 2） ITO/SiO2/TiO2/SiO2/TiO2 3） ITO/Ag/ITO（OLED 用） 4） 其它多层膜产品 随着 PDA、电子书等触摸式输入电子产品的悄然兴起，相应材料的制成设备也应运而生。由于触摸式产品工作原理的特殊性，其所需的 ITO 薄膜必须是在柔性材料（PET）上制成的，薄膜的沉积温度不能太高（小于 120） ，同时要求 ITO 膜层较薄、面电阻高而且均匀，所以对 ITO 薄膜的沉积工艺提出了严格的要求。图 10 所示是一条多层膜卷然式镀膜设备，专门制作触摸屏用 ITO薄膜等相关薄膜产品。该系统采用多个真空室、多个溅射阴极臀卤谜婵障低场饕 苤谱鞯? 产品有： 1） ITO/SiO2 （Touch Panel 用） 2）ITO/SiO2 （LCD 用） 3）AR-Film （SiO2/TiO2/SiO2/TiO2） 4）Cu/Cr 随着有机电致发光显示器（OLED）以及其它显示器件的发展，对 ITO 薄膜的制成工艺和设备将会有更新、更高的要求，同时也有力的推动了 ITO 薄膜制成设备的发展，因此、 ITO 薄膜设备将会有一个更为广阔的发展前景。
