1、1镁合金的微弧氧化处理及其在压铸件上的应用蔡启舟 王立世 魏伯康（华中科技大学 材料科学与工程学院）摘要：微弧氧化是一种在 Al、Mg、Ti 等有色金属表面原位生成陶瓷的表面改性新技术，可制备诸如防腐、耐磨、耐热及其他功能化膜层，具有广泛的应用前景。本文以课题组的研究成果为基础，介绍镁合金微弧氧化膜层的结构与性能，展示了微弧氧化在压铸镁合金上的应用实例，并分析微弧氧化技术的发展方向。关键词： AZ91D 镁合金，微弧氧化，膜层，结构，性能1. 前言镁合金由于具有质量轻、比强度和比刚度高以及良好的铸造性能等特点，在汽车、航空航天和电子通讯等行业中正得到日益广泛的应用。镁合金的研究开发与应用已经成
2、为材料研究开发的热点之一。但是，由于镁具有极高的化学和电化学活性，其抗蚀能力差，因此，腐蚀已成为限制镁合金应用的关键问题之一。镁合金防腐蚀的常用方法主要包括化学转化膜和阳极氧化膜两种。化学转化膜是通过化学氧化的方法在镁合金表面沉积一层胶状络合物，这种络合物在未失去结晶水时具有自修复功能从而起到保护的作用。但在高于 50的环境中使用时，这类转化膜会因失去结晶水而破裂，耐蚀性显著降低。此外，化学转化膜层一般都很薄(厚度 0.22m)，保护价值较小，因此该方法主要用于工件短期存放和运输时的保护层，以及作为油漆底层来提高油漆的附着力。镁合金的阳极氧化膜层较厚，性能优于化学转化膜，但其膜质脆而多孔、易破
3、裂，一般也只作为防护处理时的中间工序，很少单独使用。微弧氧化(Microarc Oxidation, MAO)是将 Al、Mg、Ti 等有色金属及合金置于电解液中，利用电化学方法使其表面产生火花放电，在热化学、电化学和等离子化学的共同作用下原位生成陶瓷层的一种先进表面处理技术。微弧氧化所形成的陶瓷层与基体金属结合牢固，具有膜层厚、绝缘性好、硬度高的特点，可大大改善有色金属的耐蚀性、耐磨性和耐热冲击性。至 20 世纪 80 年代，微弧氧化已成为国际表面处理研究的热点之一。进入 90 年代以来，美、德、俄等国家加快了该技术的研究工作，如在电解液种类及电源参数的选择方面都有了较大进展，并开始投入工业
4、应用。但上述研究主要集中在铝合金。近年来，国内微弧氧化技术的研究也开始起步，特别是镁合金微弧氧化技术的研究才刚刚开始。因此，本文将结合本课题组的研究成果，介绍镁合金微弧氧化膜层的结构与性能，展示微弧氧化在压铸镁合金上的应用实例，并分析微弧氧化技术的发展方向。以期通过微弧氧化处理改善镁合金的耐蚀性、耐磨性和耐热性较差的问题，提高镁合金的使用寿命、扩大镁合金的应用范围。2. 镁合金微弧氧化膜层的结构与性能2.1 试验过程2.1.1 微弧氧化处理装置2试验采用的装置主要由电源和电解槽组成，如图 1 所示，其中电源为自行研制的Arc-I 型镁合金微弧氧化专用电源，其主要参数如下：(1) 电流电压范围：
5、30A/400V ；稳压稳流精度1%；(2) 矩形波的最小脉宽100s；占空比：1:11: 100；(3) 电源频率可调范围：0.011000Hz ；(4) 可输出波形的种类：正负向电流、单向方波脉冲、单向方波双脉冲、双向方波脉冲。电解槽是用冰水循环冷却。 图 1 微弧氧化装置示意图2.1.2 试验材料及电解液配方试验处理的材料为金属型铸造 AZ91D 合金，化学成分为 (wt%)：9.1Al、0.27Mn、085Zn、余 Mg。通过正交试验开发了硅酸盐系和磷酸盐系两种电解液，其组成如表 1 所示。表 1 AZ91D 合金微弧氧化氧化电解液配方磷酸盐电解质 (g/L) 硅酸盐电解质(g/L)六
6、偏磷酸钠 (NaPO3)6) 515 硅酸钠 (Na2SiO39H2O) 615六氟铝酸钠 (Na3AlF6) 510 硼酸钠 (Na2B4O710H2O) 25氢氧化钾 (KOH) 58 氢氧化钾 (KOH) 35三乙醇胺 4 6mL/L 氟化钾 (KF2H2O) 36蒸馏水 余 蒸馏水 余2.1.3 膜层的检测与分析利用 XRD(衍射仪为 D/Max-B)分析微弧氧化膜层的相结构，为保证 XRD 谱数据的有效性，膜层与 AZ91D 基体一起进行测试。膜层表面和断面形貌观察采用 OLMPOS 光学显微镜以及 JXA-8800R 电镜、场发射电镜。利用 EDX 分析膜层的表面和截面相关元素的分
7、布。膜层耐蚀性的测量采用全浸法和盐雾试验法。全浸法试的试样尺寸：50mm25mm5mm 薄片；腐蚀介质为 5wt.%NaCl 水溶液；试验温度为室温。盐雾试验箱温度的温度设定为 352，盐雾沉降速度约为 34mL/80cm2h。腐蚀介质为 5wt.%的NaCl 水溶液。两种试验时间均设定为 120h，以失重法衡量膜层的腐蚀速率。试样的拉伸试验在 Zwick/Roell Z010 万能材料试验机上进行，自动记录载荷 -变形量曲线，分析不同处理时间所获得的膜层对 AZ91D 镁合金拉伸性能的影响。同时，在 410的箱式电炉中测试了膜层的抗氧化性。32.2 试验结果及分析2.2.1 两种电解液中的膜
8、层形貌及组成(a) P-film 的表面形貌 (b) Si-film 的表面形貌(c) P-film 的截面形貌 (d) Si-film 的截面形貌图 2 AZ91D 合金微弧氧化膜层的形貌AZ91D 合金在不同体系中形成的微弧氧化膜层形貌如图 2 所示。在磷酸盐系膜层(简称 P-film)表面存在微米级小孔。而硅酸盐系膜层(简称 Si-film)则无明显的孔洞。这可能源于磷酸盐系和硅酸盐系膜层的不同终止电压。终止电压的高低反映了基体表面的微等离子体化学反应激烈程度，加上磷酸盐和硅酸盐对基体的钝化机制差别最终导致了两种膜层的截然不同的表面形貌。从两种膜层截面形貌(图 2(c, d)可知。磷酸盐
9、系膜层厚度约 37m，而硅酸盐膜层的厚度为 62m，磷酸盐系的膜层厚度均匀性较硅酸盐系好。AZ91D 合金在磷酸盐溶液中形成的氧 图 3 P-film 膜层的截面形貌及成分分布20m 20m10mOFMgAlP4截面线扫化膜层的描结果如图 3 所示。氟元素在膜层/金属基体界面附近的含量相对较高。存在于膜层/金属基体界面而不是存在于膜层外部层中的氟化物富集区，可通过屏蔽在这些位置的阴极反应而有利于形成膜层中的缺陷的愈合。磷在整个氧化物膜层截面中的含量相对均匀。图 4 是 AZ91D 合金及其在磷酸盐电解液和硅酸盐电解液中形成膜层的 XRD 分析结果。铸态的 AZ91D 合金由 相(-Mg)和 相
10、(Mg 17Al12)组成。在磷酸盐中形成的膜层由Mg、MgAl 2O4 和 MgO 组成，而在硅酸盐中形成的膜层含有 MgO 和 MgSiO4。 2图 4 AZ91D 及两种膜层的 XRD 分析304050607080900102.0841 1.37 (a) AZ91DMg17l12 CPS2.7812.60392.450.96 1.6071.468.6.512.69.75 .37530050607080900102.6382.6382.718.3.4972.053 1.25.701.4892.1089.42 (c) Si-filmMg2iO4 CPS304056070809011.4308
11、1.5932.876 (b) MAO Filmgl246CPS1.5942.71.8923 .613594.62.106 .2.07P-film10-130-120-10-10-910-810-710-610-510-410-310-210-10-2.5-2.0-1.5-1.0-0.5I (Amps/cm2)E (Volts)P-film Si-film AZ91D5图 5 AZ91D 和两种膜层的动电位极化曲线计算结果表明，P-film 中各相的质量百分组成为 Mg33.5%, MgO35.6%, MgAl2O430.9%，而 Si-film 的组成为 MgO41%和 Mg2SiO459%。
12、由此可见，电解液组分和含量极大的影响氧化物膜层的组成。另外，因为膜层较薄，使得 X 射线穿透膜层到达基体，导致一些峰主要对应于镁。2.2.2 微弧氧化膜层的耐蚀性采用华中科技大学化学系研制的 AUTEST 腐蚀测试系统进行了 AZ91D 合金以及两种膜层的极化曲线测量，结果如图 5 所示。拟合结果表明硅酸盐系膜层与磷酸盐系膜层的腐蚀电流密度分别为 0.0035mA/cm2，0.0099mA/cm 2，与 AZ91D 合金的腐蚀电流密度0.0413mA/cm2 相比降低大约 1 个数量级。全浸法和盐雾试验结果如图 6 所示。图示的数据表明微弧氧化膜层对基体提供有效的保护，显著提高基体金属的耐蚀性
13、。另外，硅酸盐系膜层的耐蚀性优于磷酸盐系膜层。图 6 AZ91D 和两种膜层在 5wt.% NaCl 水溶液中的平均腐蚀速率(120 h)2.2.3 膜层对试验拉伸性能的影响具有不同厚度微弧氧化膜的 AZ91D 镁合金拉伸试样的性能测试结果见表 2 所示。表中的数据显示，AZ91D 合金经微弧氧化处理后，表面形成的 1030m 厚陶瓷氧化膜对基材拉伸性能影响不大。这意味着微弧氧化对 AZ91D 镁合金的拉伸性能影响很小。表 2 微弧氧化处理后试样的拉伸性能处理时间(min) 拉伸强度(MPa) 屈服强度(MPa) 弹性模量(MPa) P 伸长率（）0 176.82 145.69 39202.6
14、4 0.8410 179.41 82.62 37706.09 1.1630 184.30 156.36 37643.03 1.2460 174.36 133.04 35313.86 1.122.2.4 膜层的抗氧化性图 7 是 Si-film 在 410时不同的保温时间后的宏观表面形貌。由图 7 可以看出，短时间内，微弧氧化膜的抗氧化性较好，对基体具有良好的保护作用，但随着时间的延长，基体金属的腐蚀趋势增加。通过封孔处理可大幅度提高膜层的抗氧化保护作用。Total ImersionSalt pay024068012014601820 腐蚀速率(mg/2h)试 验 类 型AZ91DPhospha
15、te Silct62.3 微弧氧化的应用及发展2.3.1 应用实例（1）机加工压铸 AZ91D 镁合金零件。压铸锭经加工成形，零件处理之前碱洗- 水洗- (a) 410, 1h (b) 410, 3h (c)410, 7.5h (d)空白样 410, 8h图 7 410不同保温时间时 Si-film 的宏观表面形貌活化-清洗，而后分别在磷酸盐系和硅酸盐系两种电解液中进行微弧氧化处理，处理时间为15min。处理后试样的宏观图如图 8(a)所示。（2）压铸 AZ91D 镁合金零件。工件为汽车制动器中的推盘，冷室压铸成形。工件最大外缘直径为 140mm，最大凸台高度为 35mm，表面积估算为 40.
16、2dm2。工件用清水冲洗后在硅酸盐系电解液中进行微弧氧化处理。平均电流密度的范围设定为 4-9A/dm2，占空比为 30%，频率为 1000Hz。负偏压设定为 60V。处理时间为 10min。处理后试样的宏观图如图 8(b)所示。从图 8 可知，镁合金的微弧氧化膜层呈灰白色，膜层均匀，颜色均一。内孔的膜层厚度、颜色均匀，表明电解液的分散、覆盖能力均较好。可以认为本项目开发的微弧氧化工艺在工业应用上取得了初步的成功。4cm（b）压铸件处理前处理后7图 8 镁合金零件微弧氧化处理前后的宏观形貌2.3.3 微弧氧化的发展方向在工业应用的范围内，微弧氧化氧化工艺在下面几个方向的发展是值得关注的：标准电
17、解质的商业化及各种型号与系列电源的深化，并且通过复配电解质而扩展阀金属的范围，从而使微弧氧化的应用范围扩大；通过神经网络及相应的质量控制模型对微弧氧化工艺进行优化，工艺的改进（比如鼓入气泡以及超声波震动） ； 微弧氧化与其它技术的复合应用。微弧氧化多孔层可作为顶漆的携带层，这样既可满足必要的硬度和负载要求，又可作为基体金属的一个强有力的防护屏障，同时还保证表面复合物材料对于基体良好的粘合性。另外，也可用 PVD、CVD 和溶胶凝胶等对微弧氧化膜层进行封孔处理，提高膜层的致密度和表面光洁度。3. 结束语在以六偏磷酸钠、六氟铝酸钠、氢氧化钾为组分的磷酸盐系电解液中，AZ91D 镁合金微弧氧化膜层由
18、 Mg、MgO 和 MgAl2O4 组成，在以硅酸钠、硼酸钠、氢氧化钾为组分的硅酸盐电解液中形成的膜层的组成相为 MgO 和 Mg2SiO4。两种膜层均能显著提高镁合金的耐蚀性。其中，硅酸盐系微弧氧化膜的耐蚀性优于磷酸盐系微弧氧化膜。微弧氧化膜层对AZ91D 镁合金的拉伸性能影响很小。在 410的高温氧化试验中，在短时间内微弧氧化膜可有效阻止基体材料的氧化，但随着时间的延长，氧化程度增加。利用开发的微弧氧化工艺处理 AZ91D 镁合金压铸件，处理过程稳定，处理后膜层呈灰白色。内孔表面膜层厚度及色泽均匀，表明电解液具有较好的稳定性、分散性和覆盖能力。表明开发的镁合金微弧氧化工艺（电源、电解液及相应的控制参数）具有实用价值，在工业应用上取得了初步的成功。本项目将进一步深化电解液的研究，提高电解液的稳定性，增加电解液功能性。开展微弧氧化与其他工艺的结合，以提高膜层的综合性能，开发功能性膜层。同时，加强微弧氧化过程的基础理论研究，为工艺参数的优化及新型膜层的开发提供理论依据。（参考文献略）
