1、橡胶材料与配方班级：高分子二班姓名：朱子辰学号：200942908070顺丁橡胶关键词：顺丁橡胶 生产工序 用途 发展历史 价格摘要：全 名 为 顺 式 -1,4-聚 丁 二 烯 橡 胶 ， 简 称 BR。 由 丁 二 烯 聚 合 制 得 的 结 构规 整 的 合 成 橡 胶 。 与 天 然 橡 胶 和 丁 苯 橡 胶 相 比 ， 硫 化 后 的 顺 丁 橡 胶 的 耐 寒性 、 耐 磨 性 和 弹 性 特 别 优 异 ， 动 负 荷 下 发 热 少 ， 耐 老 化 性 尚 好 ， 易 与 天 然橡 胶 、 氯 丁 橡 胶 或 丁 腈 橡 胶 并 用 。 根 据 顺 式 1， 4 含 量 的
2、不 同 ， 顺 丁 橡 胶 又可 分 为 低 顺 式 （ 顺 式 1， 4 含 量 为 35% 40%） 、 中 顺 式 (90%左 右 )和 高 顺 式（ 96% 99%） 三 类 。正文：顺 丁 橡 胶 的 生 产 工 序 包 括 ： 催 化 剂 、 终 止 剂 和 防 老 剂 的 配 制 计 量 ,丁二 烯 聚 合 ,胶 液 凝 聚 和 橡 胶 的 脱 水 干 燥 。 其 聚 合 几 乎 都 采 用 连 续 溶 液 聚 合流 程 ， 聚 合 装 置 大 都 用 3 5 釜 串 联 ， 单 釜 容 积 为 12 50m。 所 用 溶 剂 和所 得 产 物 随 催 化 剂 不 同 而 异 。
3、 用 丁 基 锂 为 催 化 剂 生 产 顺 丁 橡 胶 ,多 以 环 己 烷 (或 己 烷 )作 溶 剂 。 这 种 聚合 体 系 的 催 化 活 性 高 ,工 艺 简 单 ， 反 应 容 易 控 制 ； 但 所 得 顺 丁 橡 胶 的 顺 式1， 4 含 量 低 ， 分 子 量 分 布 窄 ， 不 易 加 工 ， 硫 化 后 的 顺 丁 橡 胶 的 物 理 性 能 较差 ， 一 般 只 与 聚 苯 乙 烯 树 脂 混 炼 作 改 性 树 脂 。 用 钛 或 钴 催 化 体 系 生 产 顺丁 橡 胶 时 ， 一 般 选 用 苯 或 甲 苯 作 溶 剂 ， 制 得 顺 丁 橡 胶 的 顺 式
4、1， 4 含 量 高 ，硫 化 胶 的 物 理 性 能 类 似 ， 不 同 的 是 钛 系 顺 丁 橡 胶 的 分 子 量 分 布 窄 、 冷 流 倾 向大 ， 加 工 性 能 也 不 如 钴 系 和 镍 系 顺 丁 橡 胶 好 。 用 镍 系 催 化 剂 生 产 顺 丁 橡胶 ， 芳 烃 （ 如 苯 或 甲 苯 ） 和 脂 肪 烃 （ 如 环 己 烷 、 己 烷 、 庚 烷 或 加 氢 汽 油 ） 均可 作 为 聚 合 溶 剂 ， 而 且 都 能 得 到 高 分 子 量 、 高 顺 式 顺 丁 橡 胶 ， 以 环 烷 酸 镍-三 异 丁 基 铝 -三 氟 化 硼 乙 醚 络 合 物 作 催
5、化 剂 、 以 抽 余 油 作 溶 剂 生 产 顺 丁 橡胶 的 技 术 （ 我 国 生 产 橡 胶 的 主 要 技 术 方 法 ） ， 中 国 自 1959 年 开 始 研 究 ， 于1971 年 建 成 万 吨 级 生 产 装 置 并 投 产 。 顺 丁 橡 胶 可 用 传 统 的 硫 磺 硫 化 工 艺 硫 化 ， 其 加 工 性 能 除 混 炼 时 混 合 速度 慢 、 轻 度 脱 辊 外 ， 其 他 如 胶 片 平 整 性 和 光 泽 度 、 焦 烧 时 间 等 均 与 一 般 通 用橡 胶 类 似 。顺 丁 橡 胶 特 别 适 于 制 汽 车 轮 胎 和 耐 寒 制 品 ， 还 可
6、 以 制 造 缓 冲 材 料 以 及各 种 胶 鞋 、 胶 布 、 胶 带 和 海 绵 胶 等 。 顺 丁 橡 胶 存 在 加 工 性 能 较 差 ， 生 胶 有 一定 冷 流 倾 向 等 缺 点 。 近 年 来 ， 出 现 的 充 油 顺 丁 橡 胶 可 使 上 述 缺 点 得 到 一 定 程度 的 改 善 。 但 其 抗 撕 裂 强 度 偏 低 ， 抗 湿 滑 性 不 好 ， 以 及 粘 着 性 不 如 天 然 橡 胶和 丁 苯 橡 胶 ， 尚 有 待 研 究 改 进 。顺丁橡胶是顺式 1，4-聚丁二烯橡胶的简称，国际通用代号为 BR，是目前仅次于丁苯橡胶的世界上第二大通用合成橡胶，具有弹
7、性好，耐磨性强和耐低温性能好，生热低，滞后损失小，耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。(一)装置发展及类型1、装置发展1959 年日本的 Bndgestone 公司开始研制镍系 BR 顺丁橡胶，并于 1964 年年底建成 2.5x104t/a 的生产装置。顺丁橡胶在中国的研究 1959 年也已开始，经过大量的实验，完成了小试、中试及工业，眭实验。又通过全国性的攻关会战，进而取得了万吨级工业装置的数据。聚合技术开发始于 1959 年，中国科学院长春应用化合研究所开始了催化剂的开发工
8、作。1965 年在锦州和兰州开始了中试，1966 年建成生产能力为 1000t/a 的实验装置。1969 年确立了以抽余油为溶剂的生产工艺。1971 年在北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成了我国第一套 1.5X104t/a 的生/c 装置，并生产出了合格的顺丁橡胶。此后，又在锦州石化公司、上海高桥化工厂、齐鲁石化公司橡胶厂、巴陵石化公司合成橡胶厂等相继建成了 4 套工业生产装置。2.装置类型顺丁橡胶的关键技术是聚合技术。生产顺丁橡胶的催化剂体系有锂、钛、钴、镍、钕等。不同的催化剂得到的不同橡胶结构的橡胶，用锂系催化剂得到的橡胶顺式 1，4结构含量为 35%40%，称为低/顷式聚丁二烯橡胶，用钛
9、系催化剂得到的橡胶，顺式含量为 90%，由钴、镍、钕系制得的橡胶，顺式含量为 96%98%，统称为高顺式聚丁二烯橡胶，即顺丁橡胶。我国生产顺丁橡胶聚合所采用的催化剂为镍系。丁二烯抽提所用的萃取剂目前国内一般采用 N，N二甲基甲酰胺(DMF)和乙腈。本节主要以 DMF 法抽提丁二烯为主进行介绍。(二)单元组成顺丁橡胶生产装置主要由丁二烯抽提、聚合及凝聚、干燥、成型包装等三大单元组成。丁二烯抽提单元是/顷丁橡胶装置的龙头，绝大部分丁二烯含量43%左右的混合碳四馏分在这里经过萃取和精馏，从而直接从碳四馏分中提取高纯度的丁二烯单体供聚合单元使用。丁二烯聚合单元是顺丁橡胶装置的核心反应部分，是顺丁橡胶生
10、产的心脏，其任务是将丁二烯、催化剂、溶剂油在规定的工艺条件下进行配位阴离子聚合，经聚合釜的连续聚合，得到顺式含量大于 96%的 1.4 聚丁二烯胶液，然后加入防老剂，经静态混合器送往胶液罐，供凝聚单元使用。凝聚单元主要是应用水蒸气蒸馏原理，借助于热水、蒸汽以及机械搅拌等作用，完成对丁二烯胶液中的溶剂及未反应的丁二烯除去并回收，将悬浮在凝聚釜中的颗粒状经脱水、干燥等工序变成顺丁橡胶成品。(三)化学反应过程顺丁橡胶的丁二烯聚合是以环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂，以历-95抽余油为溶剂，采用稀硼单加或三元陈化方式的催化剂加料方式，丁二烯在聚合釜中经链的引发、链的增长和链的终止三个过
11、程，连续聚合为高顺式 1，4 聚丁二烯。丁二烯聚合反应为放热反应。(四)主要操作条件顺丁橡胶装置主要由丁二烯抽提、丁二烯聚合、凝聚及后处理等系统构成。2.工艺技术特点(1)丁二烯抽提有比较完善的防止丁二烯自聚技术;对镍系顺丁橡胶适应性好;工艺流程得到进一步优化;装置工艺先进，自动化程度高，调节手段为 DCS计算机集散控制系统。(2)聚合单元全部采用国内技术进行生产;以抽余油为溶剂，NiA1 系为催化剂，采用稀硼单加催化剂的加料方式，丁二烯连续生产的过程。(3)凝聚单元全部采用国内技术进行生产;采用双釜定压温差式连续凝聚，工艺过程中具有变频调速空冷控制釜压喷胶，采用静态混合器胶液喷嘴等节能方式，
12、提高凝聚效果。(五)催化剂及助剂顺丁橡胶丁二烯聚合过程所使用的催化剂为环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物。阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚(TBC);防老剂为 2，6二叔丁基对甲苯酚。二、重点部位及设备顺丁橡胶生产过程中重点部位主要为下列单元：原料罐区、中间罐区、聚合及回收单元、胶液罐单元、凝聚单元、后处理的干燥单元等。顺丁橡胶生产过程中涉及的重点设备主要有丁二烯抽提系统的压缩机;聚合系统的聚合釜;后处理系统的膨胀干燥机、脱水挤压机和压块机等。此外装置内的压力容器同样是不可忽视的重点设备。参考文献【1】刘继新 石化技术与应用 2007 第 1 期 - 维普资讯网【2】张新惠 李柏林 等 合成橡胶工业 2001 第 1 期 - 维普资讯网【3】范继宽 现代化工 2000 第 8 期 - 万方数据【4】傅政 谷恒勤 橡胶工业 1992 第 2 期 - 维普资讯网【5】宋国君 谷正 李培耀 王立 王海龙 亓峰 化工新型材料 2007 第 2 期 - 万方数据【6】冯定松 过俊石 合成橡胶工业 1997 第 1 期 - 维普资讯网【7】赵立群 李刚 牛继辉 王长松 翟玉春 分子科学学报 2005 第 5 期 - 万方数据
