1、6-1第 6 章 脂环烃一、 脂环烃的分类命名和异构现象（一）分类 饱和脂环烃，环烷烃 如：（ ）1 不饱和脂环烃 环烯烃 如：（ ）环炔烃环的大小： 小环（元） ；普通环（元） ；中环（812 元）和 大环（12 元以上） 。环的多少： 单环；多环（桥环， 螺环）（二）命名1. 环烷烃的命名（） 根据分子中成环碳原子数目，称为环某烷。（） 把取代基的名称写在环烷烃的前面。（） 取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。例如：2. 环烯烃的命名 （1）称为环某烯。（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。例如：3多环烃的命名CH3CH3CH3CH31-34-= 1
2、3-2-13- CH3 CH3CH3 CH313-= 1-3- 14-=-4- 6-2（1） 桥环烃（二环、三环等） 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编至桥的另一端，再沿次长桥至始桥头，最短的桥最后编号。命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后） ，（如左图） 。其它同环烷烃的命名。例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环2 ，2，1庚烷（2）螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个
3、碳原子开始，途经小环到螺原子，再沿大环至所有环碳原子。命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后） ，其它同烷烃的命名。（三）异构现象脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如 C5H10 的环烃的异构有：123456 7 CH2CH3Cl2-5-310 2-6-321123456 7 8123456BrCH3 -1234567 81-5-34 bp29 bp376-3二、 脂环烃的性质（一）普通环的性质普通脂环烃具有开链烃的通性。环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。环烯烃具有烯烃的通性（二）小环烷烃的特性反应1加成反应（1） 加
4、氢（2） 加卤素CH3 Br2Cl230 BrClCH3 HBrHClH2 Ni80CH3CH2CH3H2 Ni20CH3CH2CH2CH3H2 Pd30CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH3 Br2/Cl4 BrBrO3 H2O/ZnCH3-C-H2CH2CH2CHOO1mol Cl250 CH3l Cl CH3 CH3 HCl CH3Cl CH3Cl14-12-6-4（3） 加 H X, H2SO42氧化反应环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。环烃性质小结：（） 小环烷烃（3，4 元环）易加成，难氧化，似烷似烯。普通环以
5、上难加成，难氧化，似烷。（） 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。三、 脂环烃的结构从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。（一）环丙烷的结构与张力学说Br2/Cl4 CH2-CH2-CH2Br BrCH3CH3CH3 Br2/Cl4 C-H-CH2Br3BrCH3CH3Br2/Cl4 CH2-CH2-CH2-CH2Br BrBr2/Cl4HBrH2SO4CCHCH33H3BrCH3CCHCH33H3OS3CH3 H2O CCHCH33H3OHCH3CH=CH3H3KMnO4 COHC
6、H3CH3C=O6-51 环丙烷的结构理论上： 1 饱和烃，C 为 sp3 杂化,键角为 109.5 自相 2 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为 60 矛盾 故三元环的结构特殊。 现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角 C-C-C = 105.5; H-C-H =114。所以环丙烷分子中碳原子之间的 sp3 杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。环丙烷的结构图2张力学说 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着 sp3 轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键） ，其键角为 105.5，因键角要从109.5压缩到 105.5，故环有一定的张力（角张力） 。另外环
7、丙烷分子中还存在着另一种张力扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的 C-H 键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力） 。环丙烷的总张力能为 114KJ/mol。（二）环丁烷和环戊烷的构象1环丁烷的构象与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠状构象存在的，这种非平面型结构可以减少 C-H 的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子中 C-C-C 键角为 111.5，角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能 环丁烷的构象为 108KJ/mol。HHHH
8、H H60C CHH HHH H2314105.HH HHHHH由图可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭转张力） ，是一个有张力环，所以易 开环，发生加成反应。6-62环戊烷的构象环戊烷分子中，C-C-C 夹角为 108，接近 sp3 杂化轨道间夹角 109.5，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其 C-H 键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。这种构象的张力很小，总张力能 25KJ/mol，扭转张力在 2.5KJ/mol 以下，因此，环戊烷的化
9、环戊烷的构象学性质稳定。（三）环己烷的构象在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5因此环很稳定。1两种极限构象椅式和船式椅式构象稳定的原因：船式构象不稳定的原因：0.5nmHHHHHHHHHHH HH HHH234 561 123 45 60.183nm C-HHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHHH0.250nm234 5 61 1234 56 C-H C-H 9% C-H 1%109.56-72平伏键（e 键）与直立键（ a 键）在椅式构象中 C-H 键分为两类。第一类六个 C-H 键与分子的对称轴平行，叫做直立键或 a 键（其中三个向环平面上方伸
10、展，另外三个相换环平面下方伸展） ；第二类六个 C-H 键与直立键形成接近 109.5的夹角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或 e 键。如下图：在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C 键的转动（而不经过 C-C 键的断裂） ，由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的 a 键变成了 e 键，而原来的 e 键变成了 a 键。当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。3取代环己烷的构象（1）一元取代环己烷的构象一元取代环己烷中，取代基可占据 a 键，也可占据 e 键，但占据 e 键的构象更稳定。例如：原因：a 键取代基结构中的非键原子间斥力比 e 键取代
11、基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致） 。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基HHHHHHHHH HHHHHHHHH HHHHHH HHHHHHHHH HHHaeae HHCH3H HHCH3H 93%a75.3KJ/mol7%6-8越大 e 键型构象为主的趋势越明显。（2）二元取代环己烷的构象1，2- 二取代1，3- 二取代 其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。小结：1环己烷有两种极限构象（椅式和船式） ，椅式为优势构象。2一元取代基主要以 e 键和环相连。3多元取代环己烷最稳定的构象是 e 键上取代基最多的构象。4环上有不同取代基时，大的取代基在 e 键上构象最稳定。HCH HH0.25nm0.23nmH H0.25nm-HCH H3HHCH33 CH33H39.9%CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 CH3 ()e,aa, e,CH3 3HCH3e,aa, CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H eCH3 HCH3 H ( )e,()6-9四、 脂环烃的制备 （略）
