1、第四节 合成钻石及其方法一、合成钻石的历史和现状二、高温高压中晶触媒法合成钻石三.化学气相沉淀法(CVD)合成钻石一、 合成钻石的历史和现状早在 18 世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到 20 世纪，由于热力学及高温高压技术的发展，才使钻石的合成得以实现。1953 年瑞士工程公司（ASEA）使用压力球装置首次成功地合成出了 40 粒小颗的钻石，美国通用电气公司（GE）也于 1955 年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。但直到 1970 年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经过近三十年的努力，
2、目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍然很高，不能进行大批量的生产。2000 年可切磨的合成钻石只有 3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的 0.01%。到二十世纪九十年代，采用化学气相沉淀法（CVD）合成钻石薄膜，在固相基片上沉积形成金刚石多晶质薄膜，作为工业用途。2003 年，美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶，并开始商业性生产。最近 ，美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室实现 100m/h 的 CVD 合成钻石的速度，生产出了 10ct、半英寸厚的单晶钻石。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸,采用 CVD 顺序地在钻石基片的 6 个面上生长 的方法，有可能实现英寸级(约
3、 300ct)无色钻石单晶的三维生长。人们还发现,高压高温热处理能改善 CVD 合成钻石的颜色、提高合成钻石的硬度。二、 高温高压种晶触媒法合成钻石 1. 合成钻石的原理 钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石-石墨的相平衡图可知，在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石(图 7-34)。 合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法（即在亚稳定区内生长钻石的方法）。合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法，通过液压机产生（4500-9000）X109Pa 的压力，以电
4、流加热到1000-2000的高温，利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。宝石级合成钻石也是采用的静压法，但加入了种晶，所以又称为晶种触媒法。金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力条件，提高转化率。同时，金属触媒可以作为碳的溶剂。在适当的温度压力条件下，石墨和钻石都可以溶于触媒中，并且，石墨的溶解度大于钻石，当压力升高时，二者的差异也增大。因此，当石墨在金属触媒中溶解达到饱和时，对钻石而言就已经达到过饱和了，此时，钻石容易从触媒中结晶出来。在合成过程中对温度、压力的控制较复杂，晶体生长的时间较长，所以成本比合成工业钻砂高得多。 图 7-34 钻石-石墨相图 2. 宝石级钻石的合成工艺 (
5、1)高压装置合成宝石级钻石主要采用带 形压机和球形压机两种： 带状压机（Belt）：这种装置是美国通用电气公司发明的，又称两面顶压机（图 7-34），压力由上下两个顶锤的挤压产生。这种压机合成一粒 1 克拉 大小的晶体需要 60 个小时。 球形压机（BARS）：1990 年由俄罗斯人发明的，压力由六个个顶锤的挤压产生（图 7-35、36），体积比带状压机小，生产成本更低。图 7-35 球形压机 图 7-34 压形压机 图 7-36 球形压机(2)原料：通常选用天然或合成的钻石粉、石墨及石墨与钻石的混合物作为碳源。 (3)触媒：一般采用铁镍合金、铁锰镍合金，也可根据消除氮(N)的需要采用其他的触
6、媒，如铝质的触媒。 (4)压力舱：用叶腊石作成柱形舱体，用来放置原料、触媒和种晶。 (5)种晶：天然或者合成钻石 1 到 2 粒，放在生长舱的两端。(6)工艺过程：在 5.5-6 x109Pa 的压力和1650温度下，碳溶解于金属触媒中，样品仓具有一定的温度梯度，中间温度较高(1650)，两端较低(1550), 溶解于触媒中的碳 迁移到温度较低的种晶上结晶出来，生长出钻石单晶体。图 7-37 反应舱内部结构（压带装置和分裂球装置中的反应舱相同）3. 合成钻石的晶形、颜色及类型的控制 (1)晶形：合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。合成时的温度对形态有一定的影响。温度较低（1300）时以
7、立方体为主，温度较高（1600）时以八面体为主（图 7-38,39）。 图 7-38 合成钻石晶形与生长温度的关系 图 7-39 合成钻石晶体呈立方体的与八面体的聚形（2）颜色和类型 合成钻石的颜色和类型也可以控制。因为生长舱内充满了空气，空气中含有氮，所以大多数合成钻石都是含孤氮的 Ib 型钻石。这种钻石多为黄到褐色。如果在反应舱内放一些氮的吸收剂，如锆或铝，则可以获得无色的不含氮的a 型钻石。如果同时再加入一些硼，则可合成出含硼的蓝色b 型钻石。 4. 宝石级合成钻石的主要识别特征 (1)结晶习性：合成钻石常常为立方体、八面体，及二者的聚形(图7-39)，而天然钻石最常见的形态是八面体、菱
8、形十二面体或二者的聚形或三角薄片双晶。 (2)晶面纹理：合成钻石可显示树枝状、漏砂状或交切状纹理（图7-40），接种面上粗糙不平。天然钻石常见三角凹痕（图 7-41）。 (3)种晶：存在种晶和种晶幻影区。 (4)钻石类型：合成钻石为 Ib 型或者 II 型，Ib 型经高温处理后可成为 Ib 和 IaAB 的混合型。 (5)包裹体：针状、片状、针点状的金属包裹体（图 7-42），大量的金属包裹体使得合成钻石具有明显的有磁性，甚至会导电。 (6)吸收光谱：合成钻石无 415nm 吸收线，D.Beers 钻石贸易公司（DTC）推出的钻石光谱鉴定仪（DIAMONDSURE，图 7-43）就是通过检测
9、415nm 吸收线是否存在来区分天然与合成钻石。图 7-41 天然钻石表面有时可见三角凹痕 图 7-42 金属熔剂残余包裹体 图 7-43 钻石光谱鉴定仪（DIAMONDSURE） 图 7-40 合成钻石可显示漏砂状、交切状纹理 (7)紫外荧光：合成钻石的长波紫外荧光弱于短波，而天然钻石的正好相反。(8)荧光分带图案：合成钻石在超短波紫外线下有特征的分带现象，称为“马尔他十字分带”现象，如图 7-44 所示。天然钻石则显示年轮状荧光分布。钻石荧光 图案鉴定仪（DIAMONDVIEW，图 7-45）是专门用于检测钻石荧光图案特征的仪器。 (9)阴极发光：与紫外下荧光分带特征相似。图 7-44 合
10、成钻石在紫外光下特征的荧光分带现象 图 7-45 钻石结构荧光鉴定仪（DIAMONDVIEW）三、化学气相沉淀法(CVD)合成钻石1. 基本原理 这种方法是用微波加热、放电等方法激活碳基气体（如甲烷），使之离解出碳原子和氢原子（或甲基CH3和氢原子）， 游离的碳原子形成钻石。合成的条件是： 温度 8001000，约 0.1 个大气压的 CH4+H2混合气体，过高的 H2分压易形成石墨，衬底用钻石晶体，起种晶的作用，生长速度 0.01-1mm/h。 2. 合成装置：如图 7-46 所示。 图 7-46 化学气相沉淀法合成钻石的装置4. CVD 合成钻石的主要识别特征 （1）生长特征：具有生长层结
11、构，如平行的异常消光纹。 （2）钻石类型：CVD 合成钻石为 Ib 型或者含极少孤 N 的 IIa 型。 （3）红外光谱：在 753，7354，6856，6425，5564，3323，3123cm-1 处有与 H 有关的吸收峰，经HTHP 处理可将其部分除去，只留下 3107cm-1 的 H-C 峰。 （4）紫外荧光特征：未经高温高压处理的 CVD 钻石具有特征的橙红色荧光（图 7-48a）,高温高压处理后呈黄绿色（图 7-48b）。 （5）荧光图案：CVD 合成钻石的荧光图案具有细致的纹理，尤其是在阴极发光下易于观察到（图 7-48）。 （6）外观特征：切磨的钻石往往呈扁平状,淡褐色到深褐色的体色，但是经 HTHP 处理后可近于无色。 a. b. a.橙色的荧光和细密的生长纹；b.经 HTHP 处理后，荧光改变成黄绿色, 但细密的生长纹特征没有改变图 7-48 CVD 合成 Ib 型钻石的紫外荧光图案
