1、1低水化热早强水泥浆室内研究席方柱 吕光明 高永会 谭文礼 孙富全 熊钰丹 （中国石油集团钻井工程重点实验室固井技术研究室，天津，300451）（ 天津中油渤星工程科技有限公司，天津，300451）摘要：针对深水含水合物层固井需要，通过在早强水泥中加入低水化热外掺料的方法，开发了低水化热早强固井材料，比常规水泥的水化热低 36%以上。同时利用该材料设计了水泥浆配方并研究了其性能，结果显示：在密度为 1.35g/cm31.7g/cm3 时，水泥浆体系稳定，失水量低于 50mL， 稠 化 时 间 可 调 ， 过 渡 时 间 低 于 30min， 8下 24h 强 度 达 到 4.86MPa，满足深
2、水含水合物地层的固井需要。关键词：深水 固井 低水化热 水泥浆 前言深水油气勘探时，经常钻遇水合物层，水合物为小分子烃和水在高压低温环境下形成的固态结晶，在温度较高时水合物会分解成水和气体，体积增大100倍以上，造成井壁失稳、气窜等问题，严重时可能导致油气井报废 13。而在深水低温固井时，需要水泥浆具有低温早强性能，而一般早强水泥浆水化热放热迅速，造成水泥候凝时温升过高，影响水合物的稳定性。因此需要采用低水化热的早强水泥浆 4。为此，笔者从降低水泥总水化热入手，同时考虑早强性能，对低水化热材料的掺料进行了优化研究，开发了低水化热水泥浆技术。一、低水化热早强固井材料研究1. 设 计 原 理低 水
3、 化 热 早 强 水 泥 设 计 ， 可 从 以 下 方 面 着 手 56：（ 1） 通 过 改 变 水 泥 的 组 成 ， 降 低 水 泥 中 水 化 热 高 的 成 分 ， 提 高 低 水 化 热 组 分 含 量 ； 或 在 水泥 中 加 入 低 水 化 热 外 掺 料 ， 降 低 水 泥 的 总 水 化 热 。（ 2） 采 用 特 种 早 强 水 泥 ， 该 水 泥 水 化 热 与 常 规 水 泥 基 本 相 同 ， 但 强 度 发 展 较 快 ， 可 提 高 水泥 的 早 期 强 度 。2. 试 验 仪 器 及 方 法绝 热 养 护 釜 ： 将 水 泥 石 养 护 釜 体 放 入 绝
4、热 釜 内 ， 在 釜 体 中 插 入 热 电 偶 ， 记 录 水 泥 浆 温 度 的变 化 ， 比 较 不 同 水 泥 在 水 化 时 的 温 度 升 高 情 况 。 根 据 测 得 的 水 泥 温 升 ， 可 以 直 观 反 映 水 泥 水 化放 热 量 及 放 热 速 率 。多 通 道 水 化 热 测 量 仪 ： 按 照 GB/T 12959-2008 水 泥 水 化 热 测 定 方 法 测 试 水 泥 水 化 热 。3. 低 水 化 热 固 井 材 料 开 发试 验 原 材 料 ： A： 早 强 水 泥 DWC； B： G 级 油 井 水 泥 ； C： 低 水 化 热 材 料 LHA；
5、 D： 低 水 化热 材 料 LHB； 选 取 了 以 下 几 组 配 方 进 行 了 水 泥 水 化 热 试 验 及 水 泥 强 度 发 展 试 验 。配 方 1： 100%早 强 水 泥 +44%水配 方 2： 70%早 强 水 泥 +20LHA+10%LHB+44%水配 方 3： 30%早 强 水 泥 +70%G 级 水 泥 +44%水配 方 4： 40%早 强 水 泥 +40%LHA+20%LHB+44%水配 方 5： 40%早 强 水 泥 +30%LHA+30%LHB+44%水席方柱：1975 年 11 月，工程师。2003 年天津大学化工学院化学工艺专业毕业，硕士研究生，现从事固井
6、技术专业研究。地址：（300451）天津市塘沽津塘公路 40 号。联系电话：13502187710，E-mail:21） 水 泥 水 化 温 升 试 验进 行 水 化 温 升 试 验 时 ， 将 水 泥 按 照 API标 准 制 备 后 ， 迅 速 倒 入 养 护 釜 内 ， 从 制 浆 到 倒 入 养 护釜 ， 整 个 过 程 在 5分 钟 内 完 成 。 其 水 化 温 升 曲 线 见 图 1。水 泥 水 化 温 升 曲 线010203040506070800.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00水 化 时 间 /h温度/配 方 1配 方 2 配 方
7、3配 方 4 配 方 5图1 不同水泥水化温升情况（ 20）上图试验数据显示，随着低水化热材料的加入，水泥水化温升降低，说明加入低水化热材料降低了水泥的水化热。而从水化温度升高的时间点分析，加入低水化热材料后，对水泥的水化稍微有所延迟，但在5h左右仍然进行水化，可以保证水泥的早期强度发展。2） 水 泥 水 化 热 测 量为获得准确的水化热数据，采用多通道水化热测量仪对配方 1、4、5 及常规 G 级水泥（同样水灰比）的水化热进行了测量，结果见表 1：表 1 不同水泥的水化热数据水化热，J g-1配方1d 2d 4d 7dG 级水泥 194.61 264.23 351.59 399.26配方 1
8、 226.04 305.79 343.71 377.53配方 4 138.07 188.36 218.44 252.03配方 5 118.61 176.76 204.89 241.54根据上表可以看出：与水泥净浆比较，加入低水化热材料后，水泥的水化热大幅度降低，1 天的水化热与原来相比降低 47%，两天降低 42%，7d 的降低 36%，使得水泥水化温升大幅度降低，仅为原来的 1/3。 早强水泥的水化热与 G 级油井水泥的总水化热相当，但早期水化速率块，放热量大。对照水泥水化热和水泥水化温升，可以看出水泥水化温升可以直观反映水泥的水化放热速率和放热量。3） 低水化热固井材料抗压强度发展对以上几
9、组配方水泥的抗压强度发展进行了试验研究，主要研究了4和8条件下的抗压强度发展，其强度试验结果如下。3表 2 不同水泥的低温抗压强度发展情况配方 4强度 ，MPa 8 强度， MPa配方 1 13.4 17.8配方 2 8.9 12.6配方 3 3.5 8.6配方 4 7.4 10.8配方 5 6.9 10.5根据表 2 的数据，结合水化热测量结果，选择配方 5 作为低水化热固井材料的基本胶凝材料，既可以获得较高的早期强度，又能保持较低的水化热。二、低水化热水泥浆性能研究 1. 水泥浆组成及配方1）试验原材料早强水泥 DWC；低水化热外掺料 LHW（50%LHA 和 50%LHB 组成）；空心微
10、珠：密度0.7g/cm3；缓凝剂 BCR-270L；早强剂 CA30S；低温降失水剂 DF；低温分散剂为 BCD-220L。2）水泥浆配方深水表层地层结构疏松，破裂压力低，需要采用低密度水泥浆进行封固，同时表层井眼大，井径扩大率高，需要水泥浆量大，注替时间长。针对其低密度要求，设计了密度1.35g/cm31.7g/cm3 的水泥浆配方：密度 1.7g/cm3：早强水泥 +150%LHW+20%漂珠+86%水+2%BCD-220L+12%DF+3%CA30S+1.3BCR-270L+0.1%G603。密度 1.5g/cm3：早强水泥 +150%LHW+45%漂珠+105%水+2%BCD-220L
11、+14%DF+3%CA30S+1.5BCR-270L+0.1%G603。密度 1.35g/cm3：早强水泥+120%LHW+65%漂珠+130%水+2%BCD-220L+15%DF+3%CA30S+1.8BCR-270L+0.1%G603。2. 试验仪器及方法1）试验仪器8040 型高温高压稠化仪，低温循环液装置，MIR-154 低温恒温养护箱，7204 型水泥石抗压强度测试仪，HTD7169 水泥滤失仪，范式六速旋转黏度仪。2）试验方法参照石油和天然气工业标准ISO 10426-3-2003油井固井用水泥和材料 第3部分：深水井水泥配方试验进行水泥浆的制备、水泥浆性能的测试。3稠化性能对几个
12、配方的水泥浆作了不同温度下的稠化时间试验，不同密度的水泥浆的不同温度的稠化时间数据见表3。表3 水泥浆的稠化时间及过渡时间水泥浆密度，gcm-320稠化时间，min15稠化时间，min10稠化时间，min稠化过渡时间，min1.7 198 268 337 18231.5 181 305 405 20281.35 136 314 524 1727根据表3中的数据可以看出，水泥浆在15下的稠化时间能够满足深水表层套管固井施工要求，同时在20时地稠化时间在3h以上，提高了施工的安全性。随着温度升高，同一配方的4水泥浆稠化时间逐渐缩短，各个配方的稠化过渡时间均低于30min ，说明具有较强的防窜能力。
13、在稠化试验过程中，压力和温度变化对水泥浆的稠度影响较小，说明了其能在水泥浆注替过程中保持浆体的流变稳定，有利于水泥浆的顶替顺利进行。图2 配方2水泥浆稠化曲线4强度发展研究了不同温度下各个配方水泥石的24h抗压强度发展，各个配方的抗压强度如表4所示。表4 不同温度下水泥石的24h抗压强度水泥浆密度，gcm -3 15强度，MPa 8强度，MPa 4强度，MPa1.7 11.5 7.84 4.531.5 7.82 5.32 3.861.35 6.24 4.86 2.85表 4 显示： 水泥浆低温强度发展较快，在 15稠化时间满足现场施工的情况下，其 8强度大于 3.5MPa，已经能够满足支撑套管
14、要求，可以进行继续钻进。但是可以看出，在 4条件下，密度为 1.35g/cm3 的水泥浆存在强度发展缓慢的问题 ，还需进一步优化。 5水泥浆失水性能针对低水化热水泥浆，开发了一种合成聚合物的降失水剂 DF。DF 降失水剂为溶性高分子材料，可吸附于水泥颗粒表面，形成吸附水化层，造成水泥颗粒桥接进而形成网状结构，束缚住大量自由水，堵塞水泥内部空隙。测试了三个水泥浆的 API 失水量。结果如表 5 所示。表5 水泥浆的失水量试验结果水泥浆密度，gcm -3 1.7 1.5 1.35API失水量，mL 42 34 38表 5 显示，1.351.7g/cm 3 的水泥浆均具有良好的控制失水性能。同时考察
15、了 DF 掺量对水泥浆 API 失水的影响。采用密度为 1.5g/cm3 的水泥浆配方进行了试验，DF 掺量对水泥浆 API 失水量的影响如图 3 所示，从图 3 可以看出，随着 DF 掺量的增加，水泥浆失水量降低，当加入合适的降失水剂时，水泥浆失水可控制在 50mL 以下。50501001502002503005 7 9 11 13 15DF掺 量 /%BWOCAPI失水量/mL图 3 水泥浆的 API 失水量与 DF 掺量关系（ 20）6水泥浆流变性及稳定性流变性参数的确定可以通过粘度计来测量，确定相应模型的流变参数值。室内研究了几种不同密度水泥浆的流变性。结果如表 6。表 6 水泥浆流变
16、性试验结果300 200 100 6 3水泥浆密度，gcm-3 流变读数，Pa nK，Pasn1.7 95 68 35 7 5 0.909 0.1681.5 105 75 40 9 6 0.878 0.2241.35 115 77 46 10 8 0.834 0.352试验数据显示，几种不同密度的低温水泥浆流变性能良好。对密度 1.351.7g/cm3 的水泥浆的沉降稳定性作了研究。试验结果如表 7 所示：表 7 水泥浆稳定性试验结果（20 ）密度 ， gcm -3序号1.7 1.5 1.351 1.701 1.496 1.3532 1.693 1.495 1.3483 1.698 1.498
17、 1.3554 1.689 1.505 1.3505 1.695 1.511 1.3516 1.694 1.510 1.3527 1.705 1.512 1.3538 1.701 1.506 1.355水泥浆的上下密度差低于 0.03g/cm3，表明水泥浆的沉降稳定性良好。三、结论1）通过对早强水泥和低水化热外掺料的优化研究，形成了低温低水化热早强固井材料，6既可以显著降低水泥的水化热，又具有较高的早期强度，可配制低水化热水泥浆。2）低水化热水泥浆性能的研究结果表明，该水泥浆在 1.351.7g/cm3 密度范围内，失水低、稠化时间可调、过度时间短、强度发展迅速，充分满足深水表层固井的要求。3
18、）低水化热水泥浆体系稳定，水化热低，可满足含水合物层的固井，有利于维持水合物的稳定性，降低水合物破坏的风险。参考文献：1王成文，王瑞和，卜继勇，等深水固井面临的挑战和解决方法J 钻采工艺，2006，29(3)： 1114.2 Kris Ravi and Seth Moore,Cement Slurry Design to Prevent Destabilization of Hydrates in Deepwater Environment，SPE Indian Oil and Gas Technical Conference and Exhibition, 4-6 March 2008, M
19、umbai, India，SPE113631. 3Pelletier, J. H., Ostermeier, R. M. and Winker, C. D. , “Shallow water flow sands in the deepwater Gulf of Mexico: some recent shell experienceR,” proc Int Forum on Shallow Water Flows, 4 B.R. Reddy，Novel Low Heat-of-Hydration Cement compositions for Cementing Gas Hydrate Zo
20、nes. CIPC/SPE Gas Technology Symposium 2008 Joint Conference, 16-19 June 2008, Calgary, Alberta, Canada，SPE114927.5Lance, E. Brothers, Anthony. V.Palmer,Low Heat Of Hydration Cement Compostions And Methods Of Using SameP, US2007221379,2007.3.6 B Raghava Reddy,Bryan K Waugh,Cement compositions comprising crystalline organic materials and methods of using sameP,US20100116170, 2010.3.
