1、水泥窑脱销技术简介2013 年 5 月 19 日星期日上传（来自武汉理工大学材料学院）摘要：水泥窑烟气脱硝任务已提上日程。本文从水泥生产中 NOX 的形成出发，论述了多种脱硝技术，为我国在“十二五”期间展开水泥行业氮氧化物减排治理工作提供参考。关键词：水泥窑炉，脱销技术 氮氧化物 SNCR、SCR背景“十二五”期间，NO X 首次列入约束性指标体系，总排放量要削减 10%。在我国，水泥行业氮氧化物的排放已是居火力发电、汽车尾气排放之后的第三排放大户。2010 年底，工业和信息化部关于水泥产业节能减排的指导意见中提出，到 2015 年年底，全国水泥工业的 NOX 排放量要比 2009 年减少 2
2、5%。我国现行的水泥工业环保标准（GB 4915-2004）对 NOX 排放限值是 800mg/m3，预计随着国家对 NOX 排放控制日益严格和脱硝技术的发展，水泥行业的 NOX 排放标准将趋于更加严格。1 水泥窑炉 NOX 产生的机理水泥窑尾气中 NOX 主要成分为 NO 何 NO2，其中 NO 占据 90%以上，主要来源为燃料型 NOX 和热力型 NOX。1.1 热力型 NOX空气中的 N2 在高温条件下被氧化为 NOX 即生成热力型 NOX。在水泥回转窑内必须提供高温、过量空气等气氛，以确保水泥熟料煅烧品质，而在此高温、富氧环境为热力型 NOX的生成提供了合适的条件。烟气在回转窑内停留的
3、时间越长，回转窑内烟气温度越高，热力型 NOX 生成越多。1.2 燃料型 NOX燃料中的含氮氧化物被氧化成燃料型 NOX，此类 NOX 主要再分解炉和预热器等温度低于 1200区域生成。据文献报道，燃料型 NOX 生成约有 60%左右的燃料 N 被转化为燃料型NOX。1.3 原料型 NOX煅烧水泥的原料主要成分为石灰石，另有黏土、沙石等，不同原料中含氮量由2010-610010 -6 不等。原料型 NOX 主要在温度窗口为 300800内生成。带与分解炉或预热器的窑型，较之其他传统窑型，熟料产量大，生成的原料型 NOX 较少。1.4 快速型 NOX在还原气氛下燃料相对过量，过量的燃料中的 CH
4、 自由根与助燃空气中的 N2 快速反应生成快速型 NOX。快速型 NOX 生成速度快，受烟气温度影响较小，主要在还原、富燃料区生成。只有在所生成的 NOX 总量较低时才考虑快速型 NOX 的生成。对于水泥窑，由于生成8001300mg/m3 的高 NOX 浓度，快速型 NOX 可忽略。在所生成的 NOX 中热力型 NOX 占据主导，其次为燃料型 NOX 和物料型 NOX。热力型 NOX 主要在高于 1400的回转窑内生成，燃料型 NOX 主要在温度较低的分解炉或预热器内生成，物料型 NOX 则在 300800温度更低区域生成。2 水泥窑炉 NOX 控制技术根据 NOX 的生成机理，针对 NOX
5、 的控制技术主要分为两类，一类是对燃烧过程进行控制，降低 NOX 的生成，另一类对燃烧过程进行控制，降低 NOX 的生成，另一类对针对已经生成的 NOX 采取脱除措施。2.1 降低烧成温度NOX 的形成与烧成温度有很强的相关性，实验表明燃烧温度从 1550起，到 1900以指数次方急剧上升，特别是在 1750后几乎是直线上升，而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。因此，要降低 NOX 的生成，就必须控制好火焰温度，最好是降低火焰温度：既降低火焰温度，又要保证熟料的烧成，就必须降低熟料的烧成温度。降低熟料烧成温度的措施：合理平衡配料方案，在保证熟料质量的情况下，适当提高生料的易烧性。加入一定量的矿
6、化剂，降低物料的最低共熔点，从而降低烧成温度。2.2 分级燃烧自还原（1 ）按温度分级，把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧，以减少 NOX 的产生，现在的窑外分解窑就是这种天然的工艺，所以它比先前传统的回转窑排放的 NOX 要少。（2）按气氛分级，现在还原气氛中还原窑内高温形成的 NOX，后在富氧气氛中把窑外媒燃尽，这项工作可以在分解炉内完成，早期的 DD 型分解炉就有这种功能。具体根据分解炉的现场特点，将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。主还原区设在分解炉的下锥部，对过剩空气不多的窑尾废气，不给三次风的情况下再给一部分煤，使其形成更浓的还原气氛，实现对窑尾废气中 NOX 的部
7、分还原。弱还原区设在中部，将剩余的分解炉用煤全部加入，但分解炉用三次风却不给全，在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛，进一步还原窑尾废气，减少分解炉燃烧中的 NOX 形成。完全燃烧区设在分解炉的上部，在不给煤的情况下，将剩余的三次风补入，以确保煤粉在富氧条件下燃尽。空气分级技术如图所示。目前，全世界新建设的水泥熟料生产线中主要以采用 TDF 低 NOX、TFT 低NOX、Pycolon-R low NOX 炉等结构原理的分解炉为主，长期连续运行，分级燃烧脱销效率一般可达到 15%30% 的水平。分级燃烧不增加熟料的成本，不影响熟料的质量，是一种值得推广的低成本脱销技术。2.3 选择性非催化
8、还原（SNCR ）选择性非催化还原技术，是目前水泥行业主推的脱硝手段。是在合适的窗口温度喷入脱硝剂氨水或者尿素，以此还原烟气中的 NOX。SNCR 系统由还原剂储槽、多层还原剂喷入装置和与之匹配的控制仪表组成。SNCR 技术就是把含有 NH3 基的还原剂喷入炉膛温度为 8001100oC 的区域，还原剂迅速分解成 NH3 并与烟气中的 NOx（在煤粉炉内绝大部分以 NO 的形式存在）进行 SNCR 反应生成 N2。常用的还原剂是氨水和尿素，采用 NH3 作为还原剂，在温度为 9001 100的范围内，还原 NOx 的化学反应方程式主要为：4NH3 + 4NO+ O2 4N 2 +6H2O4NH
9、3 + 2NO+ 2O2 3N 2 +6H2O8NH3 + 6NO2 7N 2 +12H2O 而采用尿素作为还原剂还原 NOx 的主要化学反应为：(NH2 )2CO2NH 2 + CO NH2 + NON 2 + H2O CO + NON 2 + CO22.3.1 影响影响因素温度窗口（温度区间）还原剂喷入炉膛后，若温度过低则反应速率过慢，几乎没有脱硝效果，从而造成 NH3 逃逸; 若温度过高，氧化反应占据主导地位，还原剂被氧化成 NOx，反而增加 NOx 的排放量。SNCR 脱硝反应只在一个狭窄的温度范围内有效，这一发生大量 NOx 快速减少的合适反应温度范围称为温度窗口。NH3 作还原剂时
10、温度窗口在 850 1 100 之间，最佳脱硝温度集中在 950 附近。对于尿素来说理想的温度范围是 900 1 100，最佳脱硝温度集中在 1 000。对带预分解炉或预热器的回转窑来说，适合的温度窗口位于回转窑冷段的窑尾处、上升烟道以及旋风加热器组的中下部。一般来说，分解炉的工况实际温度在 850 1 000，所以在分解炉内注入位置选择区域较宽。适当的喷射位置能保证很高的 NOx 还原效率，较快的反应速率且不易造成氨的泄漏。实际上，温度窗口制约了喷入点位置的选择，而且也决定了还原剂在分解炉内的停留时间Polysius 窑喷入点a分解炉的还原区域，温度为 930990，SNCR 脱硝最佳温度区
11、域 b燃尽风喷入的氧化性气氛区域，即分解炉上部的出口烟道处，温度 850890 c烟室与最后一级旋风预热器之间的区域氨氮摩尔比及氨逃逸率理论上讲，脱除 1molNOX 需 1mol 的氨或 0.5mol 的尿素；实际上喷入的还原剂部分被氧化为氮氧化物，另有部分未能与烟气中 NOX 充分混合等因素，使得喷入的还原剂稍过量于脱除的 NOX。过量的未反应氨，即逃逸氨，随烟气外排进入大气，也有少部分逃逸氨可能进入烧成的熟料系统中。据文献，氨氮摩尔比为 1.01.5，可实现 60%80%的脱硝效率；氨氮摩尔比为 0.5 时，脱硝效率约为 40%，如果氨氮摩尔比降至 0.2，由于喷入的氨被氧化，使得参与还
12、原反应的氨极少，实际上没有达到脱除的目的，使得脱销效率为零；如果为了提高脱销效率，一味提高氨氮摩尔比，过多喷入还原剂，将使得部分还原剂以逃逸氨的形式排出烟囱，导致二次污染，亦有可能使得水泥熟料或水泥制品带有一定的刺激性味道。参照火电厂 SNCR 脱硝的规范，氨逃逸不应超过 10ppm，较为理想的情况，将氨逃逸率控制在 5ppm 以内。由于水泥生产线的烟气流畅模拟结果，温度窗口、喷射点等设计不同，会使得达到相同的脱硝效率，氨氮摩尔比有一定的差异性。还原剂在最佳温度窗口停留时间还原剂必须和 NOx 在合适的温度区域内有足够的停留时间，这样才能保证烟气中的 NOx 还原率。使用 NH3 选择性还原
13、NO 时所需的停留时间应在 0. 1 10 s，有学者认为等认为脱硝反应在 0. 3 s 左右就可以进行到一个比较高的水平。从欧美地区水泥厂实施 SNCR 脱硝经验来看，至少应保证 0. 5 s 的停留时间，如果停留时间为 1. 0s 以上，则 SNCR 脱硝效果将得以改善。烟气组分烟气中的 O2 是引发 SNCR 反应的一个必须条件，氧气的存在是 NOx 发生还原反应的关键。实验发现将 SNCR 系统的氧含量从 2%提高到 4%时，脱销效率并没有在数量级上受到影响。脱硝过程中，高氧含量条件下的脱硝效率整体上低于低氧含量时，且可能导致NOX 排放量增加; 但高氧含量时脱硝反应可以在更低的温度发
14、生，且有利于减少 NH3 泄漏。添加 CO 将使得脱硝曲线温度向低温方向偏移，导致脱硝效率将下降，NOX 排放增加。有学者研究发现 2. 75%的水蒸气添加量并不改变最佳脱硝温度，但拓展了温度窗口、提高了脱硝效率。另有学者认为低温时，水蒸气浓度较低时，它是 NO 还原反应的促进剂，水蒸气浓度高时则成为脱硝反应的抑制剂。目前主流的新型干法水泥生产系统，适合 SNCR 反应的温度区间主要位于分解炉。分解炉含有大量的 CaCO3 和 CaO 粉体，CaO 粉体对于 NH3 氧化有显著的催化作用2.3.2SNCR 脱硝技术对水泥熟料掺量及品质的影响国内由于 SNCR 脱硝尚未正式启动，水泥行业的业主很
15、关注实施 SNCR 脱硝是否影响水泥熟料的产量及品质。在欧美地区 SNCR 应用于水泥行业已有 15 年之久，经实践证明未对水泥产量产生任何影响。对预分解窑实施低 NOX 燃烧器，由于降低分解炉处的温度，从而使得原料进入回转窑前分解率有所降低，会对水泥熟料产量产生一定的影响。而通过 SNCR技术进行 NOX 的脱除，未对原料产生任何影响，不降低其产量。2.3. 3 SNCR 脱硝的优点(1)系统简单：不需要改变现有窑炉的设备设置，而只需在现有的分解炉的基础上增加氨或尿素储槽，氨或尿素喷射装置及其喷射口即可，系统结构比较简单；(2)系统投资小：相对于 SCR 的大约 40 美元 kW1 60 美
16、元 kW1 的昂贵造价，由于系统简单以及运行中不需要昂贵的催化剂而只需要廉价的尿素或液氨，所以 SNCR 大约 5 美元kW-1 10 美元 kW-1 的造价。(3) 阻力小：对锅炉的正常运行影响较小；(4) 系统占地面积小：需要的较小的氨或尿素储槽2.4 选择性催化还原（SCR）选择性催化还原技术，是目前世界上的脱硝主打技术，以氨水或尿素为脱硝剂，在吸收塔内的催化剂作用下催化选择吸收，脱硝效率可达 80%90% 。SCR 目前已成为电力行业脱硝的主打技术，但在水泥行业的工业实践才刚刚开始，运行过程中还存在诸多问题。如：烟气粒尘堵塞催化剂层问题，烟气中的碱性物质、SO 2 等会使催化剂中毒失效
17、问题等。现在普遍应用的催化剂是以蜂窝状模块化多孔 TiO2 为载体，表面覆有主催化剂 V2O5、辅催化剂 WO3，称为钒钛基催化剂，用 V2O5WO3/TiO 2 表示。其中 V2O5 起催化作用，WO 3 起抑制 SO2/SO3 转换的作用。其中 V2O5 约为 1%5%、WO 3 约为 5%10%、TiO 285%。SCR 技术为含有氨基的还原剂与催化剂在温度窗口约 200450，快速、高效地将水泥窑内烟气中生成的 NOX 选择性的还原为 N2。水泥窑 SCR 布置方式可采取高尘和低尘两种布置方案。前者是为了适应窗口温度的需要，将吸收塔安置在预热器与高温风机之间，尽管此处含尘量较大，催化剂
18、易被堵塞和磨损，但烟气在 280400之间，与温度窗口对应，因而被多数采用，高尘布置方式流程如下图所示；后者是为了减少堵塞躲开高尘环境，将吸收塔安置在除尘器之后，但由于温度窗口的需求，需要对废气重新加热，使工艺复杂、投资增大、运行成本提高，所以一般不予采用。水泥窑炉高尘 SCR 法脱硝工艺流程示意图SCR 虽然具有脱硝效率高的优势，通常可达 90%以上，而且运行稳定，但其一次性投资和运行成本大约都在 SNCR 的两倍以上，对已建有余热发电的窑尾系统空间布置较难，增加的系统阻力较大、电耗较高。以 5000t/d 熟料线为例，SCR 增加的系统阻力约为7001000Pa、增加高温风机功率约 200
19、Kw，仅此一项烧成电耗就增加 0.751.5Kwh/t熟料。而且 SCR 催化剂一般采用二加一设计，通过初置两层预置一层的方式来解决催化剂的老化问题，也就是说后期的系统阻力还会增加。对已设有余热锅炉的系统，吸收塔只能设在锅炉前，吸收塔和前后连接管道的表面散热、脱硝剂的汽化和反应放热，都将使余热锅炉的入口温度降低，导致发电量下降。SCR 虽然氨水用量较小，以 5000t/d 熟料线为例，约为每小时 160kg/h,但其催化剂的投入却很大，而且寿命估计只有 3 年左右。5000t/d 熟料线为例，初置的两层催化剂约为70 80m3，目前国内价格约 3.5 万元/m 3,总投资高达 245280 万
20、元，而且还有涨价的趋势。在催化剂使用正常的情况下，该措施一般能降低 NOX 排放 80%90%。3 小结通过以上对水泥窑氮氧化物排放标准、氮氧化物的生成以及各种脱硝技术的探讨可知，未来在水泥行业开展大规模的脱硝任务势在必行，虽然目前可以通过控制窑况、分级燃烧等方式来降低氮氧化物的排放，但减排效果都不是很明显，随着氮氧化物排放标准的日趋严格， SNCR 或者 SCR 等高效脱硝技术将逐渐被水泥厂所采用，但是目前仍面临一定的技术问题，如温度窗口的控制、脱硝剂的选择、催化剂的选择等，同时由此造成的成本因素也是该技术在推广过程中的主要障碍，如何在保证水泥窑安全稳定运行的情况下，降低SNCR 和 SCR
21、 系统的成本也是今后科技工作者努力地方向。总体来看，SNCR 技术凭借着一次投资少，运行成本低，脱硝效果较好等优势很有可能成为未来我国水泥厂主流的的脱销技术。参考文献：1范海燕, 朱虹, 金瑞奔, 等. 水泥炉窑 SNCR 及 SCR 烟气脱硝技术比较J. 环境工程, 2012, 2.2 范海燕, 朱虹, 金瑞奔, 等.SNCR 脱销技术在新型干法水泥窑中的应用.中国环境科学学术年会论文集.20113唐新宇。水泥窑降低氮氧化物技术研发和工程实践.氮氧化物减排 .20114 张大康. 选择性非催化还原法降低 NOx 在水泥工业中的应用J. 环境保护科学, 2006, 32(5): 23-26.5
22、工业和信息化部关于水泥行业节能减排的指导意见。工信部节2010582 号。2010-11-255Linero A A. SNCR NOX at US Cement Plants. Is SCR Close Behind C/Proceedings of the 98th Annual Air and Waste Management Association Conference and Exhibition. 2005.6Leibacher U, Bellin C, Linero A A. High dust SCR solutions. International Cement ReviewJ. 2006.
