1、目 录引言11 RRAM 技术回顾12 RRAM 工作机制及原理探究42.1 RRAM 基本结构42.2 RRAM 器件参数62.3 RRAM 的阻变行为分类72.4 阻变机制分类92.4.1 电化学金属化记忆效应112.4.2 价态变化记忆效应152.4.3 热化学记忆效应192.4.4 静电/电子记忆效应232.4.5 相变存储记忆效应242.4.6 磁阻记忆效应262.4.7 铁电隧穿效应282.5 RRAM 与忆阻器303 RRAM 研究现状与前景展望33参考文献360阻变随机存储器（RRAM）引言：阻变随机存储器（RRAM）是一种基于阻值变化来记录存储数据信息的非易失性存储器（NVM
2、）器件。近年来， NVM 器件由于其高密度、高速度和低功耗的特点，在存储器的发展当中占据着越来越重要的地位。硅基 flash 存储器作为传统的 NVM 器件，已被广泛投入到可移动存储器的应用当中。但是，工作寿命、读写速度的不足，写操作中的高电压及尺寸无法继续缩小等瓶颈已经从多方面限制了 flash 存储器的进一步发展。作为替代，多种新兴器件作为下一代 NVM 器件得到了业界广泛的关注1、2 ，这其中包括铁电随机存储器（FeRAM ）3、磁性随机存储器（MRAM） 4、相变随机存储器（PRAM）5等。然而，FeRAM及 MRAM 在尺寸进一步缩小方面都存在着困难。在这样的情况下， RRAM 器件
3、因其具有相当可观的微缩化前景，在近些年已引起了广泛的研发热潮。本文将着眼于 RRAM 的发展历史、工作原理、研究现状及应用前景入手，对 RRAM 进行广泛而概括性地介绍。1 RRAM 技术回顾虽然 RRAM 于近几年成为存储器技术研究的热点，但事实上对阻变现象的研究工作在很久之前便已开展起来。1962 年，T. W. Hickmott 通过研究Al/SiO/Au、Al/Al 2O3/Au、Ta/Ta 2O5/Au、Zr/ZrO 2/Au 以及 Ti/TiO2/Au 等结构的电流电压特性曲线，首次展示了这种基于金属- 介质层- 金属(MIM)三明治结构在偏压变化时发生的阻变现象6 。如图 1 所
4、示，Hickmott 着重研究了基于 Al2O3 介质层1的阻变现象，通过将阻变现象与空间电荷限制电流理论、介质层击穿理论、氧空洞迁移理论等进行结合，尝试解释了金属氧化物介质层阻变现象的机理。虽然在这篇文献报道中，最大的开关电流比只有 30:1，但本次报道开创了对阻变机理研究的先河，为之后的 RRAM 技术研发奠定了基础。图 1. T. W. Hickmott 报道的基于 Al/Al2O3/Au 结构的电流 -电压曲线，其中氧化层的厚度为300，阻变发生在 5V 左右，开关电流比约 10:16Hickmott 对阻变现象的首次报道立刻引发了广泛的兴趣，之后在十九世纪60 年代到 80 年代涌现
5、了大量的研究工作，对阻变的机理展开了广泛的研究。除了最广泛报道的金属氧化物，基于金属硫化物7、无定形硅8、导电聚合物9 、异质结构10等新材料作为介质层的结构也表现出了阻变性质。这些研究工作也2很快被总结归纳11、 12。早期的研究工作主要是对于阻变的本质和机理进行探究，以及对阻变机理应用于 RRAM 技术的展望。但此时半导体产业对新型 NVM器件的研究尚未引起广泛重视，并且在对阻变现象的解释过程中遇到了很多困难，没有办法达成广泛的共识，故而在 80 年代末期，对阻变的研究一度趋于平淡。90 年代末期，摩尔定律的发展规律开始受到物理瓶颈的限制，传统硅器件的微缩化日益趋近于极限，新结构与新材料成
6、为研究者日益关注的热点。与此同时，研究者开始发现阻变器件极为优异的微缩化潜力及其作为 NVM 器件具有可观的应用前景13，因而引发了对基于阻变原理的 RRAM 器件的广泛研究。如图 2 所示，近十年来，由于 RRAM 技术的巨大潜力，业界对非易失性RRAM 的研究工作呈逐年递增趋势14 。日益趋于深入而繁多的研究报告，一方面体现着 RRAM 日益引起人们的重视，而另一方面，则体现着其机理至今仍存在的不确定性，仍需要大量的研究讨论。尽管自从对阻变现象的初次报道以来，阻变器件结构一直沿用着简单的金属-介质层 -金属（MIM）结构，且对于所有材料的介质层，其电流- 电压特性所表现的阻变现象几乎一致，
7、但是对于不同的介质层材料，其阻变现象的解释却各有分歧。总体而言，基于导电细丝和基于界面态的两种阻3图 2. 由 Web of Science 统计的每年关于阻变(resistive switching)词条发表的文章数14 。变解释理论已被大多数研究者接受，尤以导电细丝理论最被广泛接纳。由于基于细丝导电的器件将不依赖于器件的面积，于是材料的多样性配以细丝导电理论，愈加拓宽了 RRAM 技术的应用前景。截至今日，研究较为成熟的 RRAM 介质层材料主要包括：二元过渡金属氧化物（TMO） ，如 NiO15,16、TiO 217、ZnO18；固态电解质，如 Ag2S19、GeSe20 ；钙钛矿结构化
8、合物21,22 ；氮化物23；非晶硅24；以及有机介质材料25。RRAM 的研究应用还有广阔的空间值得人们去研究探寻，还有许多困难与挑战亟待人们去积极面对。近几年，国内外研究者陆续开始对 RRAM 研究的现状进行综述总结26-29，为进一步的探究工作打下了基础。由于 RRAM 研究仍处于共识与争论并存、理论尚未统一的研究阶段，本文旨在总结目前部分较为成熟的工作以及较为公认的理论，并且对 RRAM 的应用前景作出合理的评价。2 RRAM 工作机制及原理探究2.1 RRAM 基本结构4存储器的排布一般是以矩形阵列形式的，矩阵的行和列分别称为字线和位线，而由外围连线控制着字线和位线，从而可以对每个单
9、元进行读和写操作。对于 RRAM 而言，其存储器矩阵可以设计为无源矩阵和有源矩阵两种。无源矩阵单元相对而言设计比较简单，如图 3（a ）所示，字线与位线在矩阵的每一个节点通过一个阻变元件以及一个非线性元件相连。非线性元件的作用是使阻变元件得到合适的分压，从而避免阻变元件处于低阻态时，存储单元读写信息的丢失。非线性元件一般选择二极管或者其他有确定非线性度的元件。然而，采用无源矩阵会使相邻单元间不可避免地存在干扰。为了避免不同单元之间信号串扰的影响，RRAM图 3. RRAM 存储器矩阵的单元电路图。图(a) 为无源电路，图(b)为有源电路。矩阵也可以采用有源单元设计，如图 3（b ）所示。由晶体
10、管来控制阻变元件的读写与擦除信号可以良好隔离相邻单元的干扰，也与 CMOS 工艺更加兼容。但这样的单元设计无疑会使存储器电路更加复杂，而晶体管也需要占据额外的器件面积。5RRAM 中的阻变元件一般采用简单的类似电容的金属- 介质层-金属（MIM）结构，由两层金属电极包夹着一层介质材料构成。金属电极材料的选择可以是传统的金属单质，如 Au、Pt 、Cu 、Al 等，而介质层材料主要包括二元过渡金属氧化物、钙钛矿型化合物等，这在后文将会更加详细地讨论。由于对 RRAM 器件的研究主要集中在对电极材料以及介质层材料的研究方面，故而往往采用如图 4 所示的简单结构，采用传统的硅、氧化硅或者玻璃等衬底，
11、通过依次叠合的底电极、介质层、顶电极完成器件的制备，然后于顶电极与底电极之间加入可编程电压信号来测试阻变器件的性能，这样的简单结构被大多数研究者所采纳。而简单的制备过程和器件结构也是 RRAM 被认为具有良好的应用前景的原因之一。 图 4. 应用于 RRAM 器件研究的 MIM 结构。通过在顶电极和底电极之间施加电压信号来研究 RRAM 器件的工作情况。2.2 RRAM 器件参数基于以往对 DRAM、SRAM、Flash 等存储器器件较为成熟的研究经验，RRAM 器件的参数可以如下归纳总结并加以展望28 ：61. 写（Write）操作参数 Vwr，t wrVwr 为写入数据所需电压。与现代 C
12、MOS 电路相兼容，RRAM 的 Vwr 的大小一般在几百 mV 至几 V 之间，这相对于传统需要很高写入电压的 Flash 器件来说有较大优势。t wr 为写入数据时间所需时间。传统器件中，DRAM、SRAM 和 Flash的 twr 分别为 100ns、10ns 和 10us 数量级。为了与传统器件相比显示出优势，RRAM 的 twr 期望可以达到 100ns 数量级甚至更小。2. 读（Read）操作参数 Vrd，I rd，t rdVrd 为读取数据所需电压。为了避免读操作对阻变元件产生影响，RRAM 的Vrd 值需要明显小于 Vwr。而由于器件原理限制，V rd 亦不能低于 Vwr 的
13、1/10。I rd 为读操作所需电流。为了使读取信号能够准确快速地被外围电路的小信号放大器所识别，RRAM 的 Ird 不能低于 1uA。t rd 为读操作所需时间。RRAM 的 trd 需要与twr 同等数量级甚至更小。3. 开关电阻比值 ROFF/RONROFF 和 RON 分别为器件处于关态与开态时的元件阻值。尽管在 MRAM 中，大小仅为 1.21.3 的 ROFF/RON 亦可以被应用，对 RRAM 的 ROFF/RON 一般要求至少达到 10 以上，以减小外围放大器的负担，简化放大电路。4. 器件寿命器件寿命指器件能够正常维持工作状态的周期数目。一般而言，NVM 器件的工作寿命希望
14、达到 1012 周期。因此，RRAM 的器件寿命期望可以达到同等甚至更长久。5. 保持时间 tret7tret 指存储器件长久保存数据信息的时间。对 RRAM 而言，数据一般需要保持 10 年甚至更久，而这过程中也需要考虑温度以及持续的读操作电压信号的影响。以上介绍了 RRAM 的几个主要性能参数。各个参数之间看似相互独立，但事实上各项之间却有着相互制约的关系，比如 Vrd 与 Vwr 的比值事实上被 tret 和 trd所限制28。故而寻求高密度、低功耗的理想 RRAM 器件，需要从各个性能参数的角度共同考虑，寻求最佳的平衡点。2.3 RRAM 的阻变行为分类RRAM 的阻变行为主要体现在其
15、电流 -电压曲线上。根据大量研究经验表明，基于不同材料的 RRAM 器件，其器件特性是有很多细节上的差别的，不过粗略地按照电流-电压曲线来区分，RRAM 的阻变行为可以分为单极型（ Unipolar）和双极型（Bipolar）两大类。这主要是由阻变行为出现时施加的电压极性及大小所区分的。而具体引起阻变行为的本质原因并没有非常确凿的定论，我们会在随后的章节中对其进行介绍、分析和讨论。典型的单极型 RRAM 阻变行为的电流-电压曲线如图 5(a)所示，阻变行为并不依赖于施加电压的极性，而表现出单极型阻变行为的 RRAM 器件也往往是上下电极对称的 MIM 结构。一般地，由于单极型循环阻变 IV 曲
16、线不依赖于极性，故而我们只关注正向扫描周期。如图 5(a)所示，假设初始 RRAM 器件位于开态，则当电压达到复位电压时，复位过程发生，器件迅速变为高阻态，即关态。此时继续正向扫描或者从零电压重新开始扫描，器件都会继续维持在关态，直到器件达到了置位电压，器件会由关态变为开态重新导通。以上循环过程可以不停重复直至 RRAM 器件失效。在单极型阻变行为的置位过程中，电流大小必须8由限制电流（compliance current）值 cc 加以控制，否则将会导致器件发生不可恢复的击穿。而复位过程发生的电压低于置位电压，而复位过程时的临界电流要高于限制电流值 cc。图 5. 典型的(a)单极型和(b)
17、 双极型阻变行为示意图。 cc 是为了防止器件击穿而设置的限制电流（compliance current） 。单极型阻变行为并不依赖于施加电压极性，而双极型阻变行为的置位和复位过程会分别在施加不同极性的电压时产生。典型的双极型 RRAM 阻变行为的电流 -电压曲线如图 5(b)所示，阻变行为的置位与复位过程分别在不同极性的偏压下发生。根据以往研究的资料，虽然这样的阻变行为一般由非对称的 MIM 结构所表现，但事实上，很多对称结构的MIM 结构器件亦表现出了双极型的特性30,31 ，对这种现象的一个较为合理的解释为：一般 RRAM 器件需要一个初始化的“形成”过程来建立后续重复性的阻变行为，而这
18、个“形成”过程所加的电压极性也一定程度上决定了后续的阻变行为。如图 5(b)所示，为了防止器件在置位过程中突然产生的高额电流击穿器件，双极型 RRAM 的置位过程同样需要一个限制电流 cc 的保护。除了典型的单极型和双极型，如果某 RRAM 器件可以在这两种类型的阻变行为之间进行转化，这样的阻变行为被称为无极型（Nonpolar）32,33。事实上，对 RRAM 进行阻变行为的分类只是基于电流- 电压曲线的表现，而由于电极材料9和介质材料的不同，即使是同种类型的阻变行为仍可能反映了几种截然不同的阻变机制，因此，仅从阻变行为并无法对 RRAM 进行更加深入的了解，在后文中即将介绍 RRAM 更加
19、本质性的阻变机制。2.4 阻变机制分类由图 6 所示，根据 R. Waser 的归纳总结28，有相当多的物理机制可以造成非易失性的阻变现象，包括纳米机械记忆效应、分子阻变效应、静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应、价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应、词组记忆效应以及铁电隧穿效应等。尽管这些情形都是电致激发的阻变现象，其原理彼此相比却有相当大的不同。当然，阻变机制的分类并不是固定的，根据分类判据的不同，RRAM 的阻变机制也可分为细丝导电理论与界面阻变理论；由电极决定的阻变与由介质层决定的阻变；单极型与双极型阻变；基于氧化还原反应与其他物理化学反应的阻变等。本节内容将采用图 6 中所
20、示的详细分类，按照理论的流行程度介绍除纳米机械记忆效应和分子阻变效应之外的其他七种常见阻变机制，力求较为全面地概括现阶段解释阻变机制的各种工作，给读者以全面的认识。10图 6. R. Waser 提出的阻变机制分类方法，列出九种较为常见的阻变记忆效应，且对九种机制进行了简单地划分28 。其中静电 /电子记忆效应和电化学金属化记忆效应是由电极材料所决定的，价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应是由介质层材料所决定的。基于静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应和价变记忆效应的 RRAM 阻变行为一般表现为双极型，基于热化学记忆效应和相变记忆效应的 RRAM 一般表现为单极型。另外，电化学金属
21、化记忆效应、价变记忆效应和热化学记忆效应是基于氧化还原反应的。282.4.1 电化学金属化记忆效应电化学金属化（Electrochemical Metallization）效应可简写为 ECM 效应，也被称作导通桥联（Conductive Bridging）效应或者可编程金属化（Programmable Metallization Cell）效应。作为 RRAM 器件，单个 ECM 单元也是由简单的 MIM 结构构成，其中一个金属电极为电化学活性金属材料，如 Ag、Cu 或者 Ni，另外一个金属电极为惰性金属电极，如 Pt、Ir、W 或者 Au，中间的介质层为固体电解11质材料，可以允许金属离
22、子在介质层中迁移。基于 C. Schindler et.al 在34 中的研究报道，图 7 为一个典型的 ECM 单元工作原理示意图。在初始情况下，ECM 单元处于如图 7(D)所示的关断状态。当活性阳图 7. 由 C. Schindler 报道的 Ag-GeSe-Pt 结构阻变机制示意图。该结构表现出明显的基于 ECM效应的阻变行为。A）置位过程 B）开态 C）复位过程 D）关态的原理示意图分别如图所示。可以看到 ECM 单元的开启与关断是基于 Ag+离子在固态电解质层中的沉积与溶解，导致导电细丝的形成与破坏34极，如本例中的 Ag 电极，施加正电压，会有 Ag+离子开始沿着电场方向在电解质
23、内向惰性阴极方向迁移。当 Ag+离子接触到惰性阴极时得到电子被还原，于是沉积在惰性电极表面。一旦开始有 Ag 颗粒沉积于阴极表面，电解质内的电场分布发生变化，Ag 沉积处的高电场会导致更多 Ag+离子迁移至此并被还原，于是逐渐形成一条由阴极通向阳极的细丝，如图 7(A)所示，在导电细丝完整形成的12瞬间为置位过程，此时 ECM 单元的阻态迅速由高阻变为低阻。最终，电流由细丝流过，ECM 单元达到开启状态，如图 7(B)所示。而此时当 Ag 电极加反向电压，会导致导通细丝的溶解破坏，即复位过程，如图 7(C)所示，此时 ECM 单元的阻态迅速由低阻变为高阻。最终器件达到关断状态，如图 7(D)所
24、示。由于附图仅是示意图，在实际情况中导通细丝在关断状态下并不一定完全消失，更多的研究工作认为 ECM 单元在复位过程之后仍有残留的导电细丝存在，这也解释了为何 ECM 单元初始化所需的“形成”电压要高于之后工作中置位所需的电压。如图 8(a)所示，对于 ECM 单元而言，第一周期形成导电细丝需要更高的电压，相比而言后续周期的置位电压较小且保持稳定35。而图 8(b)所示，导电细丝的形成电压是依赖于介质层厚度的，由其与介质层厚度的线性相关关系可以推测，导电细丝的形成是一个由介质层内电场所决定的过程：金属离子在足够的电场下由阳极迁移至阴极，并沉积形成导电细丝。而后续周期的置位电压并不依赖于介质层厚
25、度，说明细丝在复位过程的溶解程度基本为一个固定值，这不随着样品的介质层厚度而改变，故而再次置位恢复导电细丝时所需的电场亦为固定值。而这样的研究现象不禁引出一个问题：当介质层足够薄时，后续的置位电压是否就会开始随样品厚度而改变？这样 ECM 单元的工作电压也会随介质减薄而减小，从而降低了功耗。这个假设还需要进一步的工作去证实。13图 8. a)细丝形成周期（初始化周期）的细丝形成电压与后续周期的置位电压比较。b)细丝形成电压与只为电压的薄膜厚度依赖情况。其中 VSET 为置位电压，V SET,form 为初始化周期的细丝形成电压。35由以上的分析可见，在开启状态时 ECM 单元的导通是通过迁移的
26、阳极离子沉积形成导电细丝，进而通过细丝完成导电过程，这样的导电细丝理论也被实验所证实。如图 9 所示，ECM 单元的导电细丝早在上世纪七十年代就已经在许多实验工作中所观测36，这也成为 RRAM 器件细丝理论最早的判据。事实上，由于 RRAM 导通状态所基于的导电细丝直径仅为几 nm 甚至更小，根据实验观测，一般而言，基于细丝导电的 RRAM 器件，其开态电流大小是不依赖于电极面积的，这也使得 RRAM 的微缩化具有相当可观的前景，成为新一代 NVM 器件竞争中的黑马。为了提高基于 ECM 效应的 RRAM 器件性能，一种可行的方法是通过向固体电解质层内溶入可迁移的金属离子来实现，最广泛采用的
27、便是 Cu 离子和 Ag 离子。具体的溶解过程可通过金属离子在固体电解质内的光致或者热致扩散来实现，而固体电解质一般为硫化物、硒化物、碲化物此类氧族化合物。这应用了金属离子在此类化合物中的高迁移率以及由介质层非晶结构造成的低激活能。14不过，当化合物内溶解掺入的金属离子浓度较高，就会产生额外的化合反应。比如，在 GeSe 阵列中掺入 2at%以下的 Ag，几乎所有的 Ag 会以离子形态在GeSe 中迁移，但在图 9. a)GeSe 阵列中掺 Ag 的示意图。在 GeSe 阵列构成的固体电解质中掺入较多原子数百分比的 Ag 金属将会形成 Ag2Se 导电颗粒。b ）基于 Ag2Se 颗粒和 Ag
28、 粒子所构成的导电细丝示意图。37加入更多如 40at%的 Ag 时，Ag 离子会与 Se 反应生成 20at%的 58nm 直径的Ag2Se 粒子 37。事实上，如图 9 所示，虽然 Ag2Se 粒子为导电晶体，且仍分散分布在 GeSe 阵列中，于是此时该系统仍然维持 ECM 的特征，只是现在由 Ag 离子在 Ag2Se 粒子之间搭建导通细丝而非在整个介质层内形成导电细丝，于是可以减小初始细丝形成以及后续置位过程需要的电压和细丝建立时间。而在这种情况下，在 Ag 电极表面增加一层 GeO2 扩散阻挡层可以有效地抑制细丝未建立时的漏电大小。因此，在固体电解质中掺入合适浓度的易迁移金属离子可以有
29、效地提高 ECM 单元的工作性能。需要注意的是，并不是所有以 Ag、Cu 等为电极的 RRAM 器件都是基于 ECM工作原理。事实上，过去一度认为 Cu/Cu-tetracyanoquinodimethane(TCNQ)/Al 结构的阻变现象是源于 Cu 离子迁移造成的 ECM 效应，直到后续工作证明该结构的15阻变特性是由于 Al 电极表面的薄层氧化层所致38。因此，对于以 Ag、Cu 金属为电极的 RRAM 器件的需要格外注意，具体的阻变机制需要更多实验去验证。2.4.2 价态变化记忆效应价态变化记忆效应（Valence Change Memory Effect）可以简写成 VCM 效应。
30、与 ECM 效应不同， VCM 效应并不需要一个活性电极与一个惰性电极的搭配，而是首要依赖于所选的介质层材料。大部分具有 VCM 效应的 RRAM 单元采用金属氧化物作为介质层，如钙钛矿型化合物，而一般介质层内存在着大量的氧的空位，这使得氧离子在偏压的作用下会产生迁移运动，习惯上通过氧空位的迁移来描述。而与此同时介质层内的金属阳离子一般相当稳定，这就使得氧空位在阴极附近的积累使得该区域的金属阳离子易于发生价态的改变，进而导致电阻特性的变化。因而把这种效应成为 VCM 效应。接下来我们以基于钛酸锶（SrTiO 3）的 VCM 单元为例介绍这种阻变机制。SrTiO3 一般可分相互连结的 TiO2
31、和 SrO 子晶格，而 TiO2 与 SrTiO3 的电学特性最为相关。在转移金属氧化物中，晶格失配是一个普遍现象。没有固定的化学计量比也导致此类介质层中存在着混合的金属价态。TiO 2 和 SrTiO3 中的 Ti 离子就很容易被氧空位或者其他金属阳离子等浅施主还原成 Ti 粒子，于是 TiO2 和SrTiO3 都表现出 n 型导电特性，也就是电子导电特性。 就 SrTiO3 而言，其内部阳离子在 1400K 温度以下很难发生电致迁移运动，而氧离子的迁移则容易的多。因而 SrTiO3 内的电致迁移运动一般以氧空位来描述，而 每个氧空位可以看做是可以提供两个价电子的施主。SrTiO 3 这类钙
32、钛矿型的化合物并没有确定的化学计量比，其内部的氧空位浓度可以通过在 Texch 阈值温度之上、在一定气压的 O2 气氛当中退火来调节。具体方程式如下所示28：16(1)其中 和 分别指的氧离子和氧空位。而 Texch 指的是这样的阈值温度：在该温度之上，氧空位浓度可以随外界气氛中的氧分压而改变；而在此温度之下，氧空位浓度基本为恒定值。当 SrTiO3 内氧空位的浓度很低时，该结构可以看作是化学计量配比合适的晶体，内部包含极为少量的点缺陷。而一旦氧空位浓度增加，各个氧空位的排布倾向于相互连接积累组成线缺陷39，如图 10 所示。这样的线缺陷便形成了短程的通路，为整个阻变通路的形成创造了条件，氧离
33、子沿着缺陷形成的路径得以快速地迁移。接下来，借助 SrTiO3 为例详细讲解基于 VCM 效应的阻变过程。作为 RRAM器件，VCM 单元也是基于 MIM 结构。由于介质层内缺陷的存在，为氧空位的迁移创造了条件。当在 VCM 单元的电极之间加以偏压，便会引起氧空位在介质层内的迁移。如图 11(a)所示，当偏压比较低时，氧离子的迁移比较弱，并不能显著引起介质层内氧空位的浓度改变，此时氧空位的扩散和迁移仍可维持一个准平衡的状态。不过，当偏压上升，如图 11(b)所示，介质层内氧空位的浓度分布则会17图 10. SrTiO3 晶格的 HRTEM 图像和示意图。着重突出了晶格中的线缺陷。39图 11
34、在 a)较低偏压与 b)较高偏压下 0.1at%受主掺杂的 SrTiO3 中氧空位的浓度分布随样品深度的变化。40发生相当显著的变化，大量氧空位在偏压驱使下聚集于阴极附近，而阳极附近则呈现氧空位耗尽的情形40。但此时，阳极氧离子的移动并没有结束，据报道表明41，此时阳极的氧离子会失电子并产生 O2 气泡，与此同时，阴极的金属氧离子则被还原，价态发生改变，从而改变阴极附近介质层的导电性。一般地，阴极附近的区域由高阻态趋向于低阻态，这相当于阴极的范围扩散到介质层的阴极附近区域，这一块区域被称作“实际阴极区” 。于是随着偏压升高，氧空位18向阴极迁移，实际阴极区的范围逐渐扩大，最终接近阳极，使 VC
35、M 单元整体变为低阻图 12.a) VCM 单元阻变原理示意图。 b)基于 VCM 效应的电流-电压曲线。该曲线基于Pt/STO-Nb/STO 结构。42图 13. 基于 Nb 掺杂的 SrTiO3 介质层的 VCM 单元其开启电流和关断电流对面积的依赖。28态，如图 12(a)所示。基于 VCM 效应的电流-电压曲线如图 12(b)所示。由于 VCM行为主要由氧空位在偏压下的迁移导致，因此该效应表现出明显的双极型特性，置位和复位过程分别发生于反向和正向偏压的情况下。19如上面举例中介绍的 SrTiO3，其导通是由小范围内实际阴极区与阳极的穿通，因此仍属于细丝导电机制。对于此类细丝导电，其关断
36、电流来自于整个电极面积的漏电，而开启电流则主要来自于细丝处的导通电流，因此缩小电极的面积将有助于提高开关电流比。需要注意的是，基于 VCM 效应的器件并非都是基于细丝导电。如图 13 所示，Nb 掺杂的 SrTiO3 所表现出的开启电流和关断电流都表现出对电流的依赖28。据分析，该单元的阻变机制同样属于 VCM 效应，具体是由于场致氧空位迁移导致整个界面处的肖特基势垒发生变化。因此，基于VCM 效应的 RRAM 单元同时包括细丝阻变和界面阻变两大类。2.4.3 热化学记忆效应热化学记忆效应（Thermochemical Memory Effect）可以简写为 TCM 效应。基于 TCM 效应的
37、单元，其阻变特性是由热反应导致，阻变行为基本都为单极型。在基于转移金属氧化物介质层的 RRAM 单元中常常会观测到 TCM 效应。当然，相变存储器（PCM）器件往往也是基于此类原理，这里我们暂不介绍。典型的基于 TCM 效应的阻变 IV 特性如图 13 所示43，可以看到这是基于细丝导电原理的阻变现象。在第一周期，初始化的 TCM 元件处于高阻状态，此时偏压不断升高，当偏压达到 5V 时细丝形成。在第一周期采用 1mA 的限制电流，以防止细丝形成的过程中器件击穿失效。接着，当从 0V 开始重新进行扫描时，细丝保持低阻态的开启状态，直到一个高于限制电流的临界电流，复位过程发生，TCM 单元由低阻
38、态变为高阻态并保持。此时如果继续升高偏压，在一个低于初始细丝形成电压的偏压下，置位过程即可发生，此时的置位限制电流比先前的细丝形成限制电流略小。20图 13.基于 Pt/NiO/Pt 结构的 TCM 单元 IV 曲线，NiO 厚度 50nm。43TCM 单元的初始阻值和关断阻值都是依赖于单元电极面积的变量，于是该电流为发生于整个电极面积的漏电流。而 TCM 单元的开启状态被普遍认为是基于细丝导电，但具体是由单一细丝还是多条细丝共同完成开启，这一点还需要进行更多的讨论。TCM 单元的开态和关态阻值都对温度表现出很小的依赖，并不像基于金属细丝的器件表现出的高温度依赖，由这样的现象可以推断 TCM
39、单元的阻变是同时依赖于金属和缺陷共同造成的相变。而基于以上的实验现象，研究者推断 TCM 效应的单极型阻变行为的置位过程是由氧化层的热致击穿形成导电细丝造成的，由于限制电流的保护，导电细丝的存在并不至于破坏整个器件。而在较大电流的情况下，这样的导电细丝又很容易被热致破坏，氧化层部分恢复，从而使复位过程发生。接下来从理论上分析整个 TCM 过程。当加在介质层上的偏压高于一个临界值时，任何介质层都会发生击穿效应，一般这样的击穿过程是由热耗散造成的。21通过施加一个电场 E，介质层，如过渡金属氧化物，其剩余电导 会导致局部焦耳热的产生。这些能量通过温度的升高和导热来平衡(2)其中 CV 为比热容，
40、为热导。热耗散过程是由剩余电导率对温度的指数依赖造成的，这种现象在所有绝缘体和半导体材料中都得到了证实(3)式中 WA 为电导的激活能，通常由载流子浓度的温度依赖所决定。在 TCM 单元的阻变过程中，由于快速的温度升高，式(2) 中的导热项基本可以忽略。基于以上理论，TCM 单元的开启过程首先是由热耗散造成的电导率迅速提高过程，此时的开启状态，即低阻状态事实上是一个暂态。不过，当电场被维持甚至继续升高，此暂态将会导致介质层内局部氧化还原反应的发生，在能量的帮助下金属阳离子被还原至低价态，从而在高温区域发生 O2 的溢出。而正是这些过程才导致介质层开启状态的完全发生，从而成为非易失性的状态。在高
41、温下，过渡金属氧化物中的22图 14. 几种不同的过渡金属氧化物的形成条件比较图。横轴标明氧化物形成过程对温度的依赖，而纵轴标明不同的氧气分压。28金属阳离子趋向于低价是一种普遍现象，如图 14 所示。这也解释了为什么 TCM现象在几乎所有的转移金属氧化物中都有观测。根据研究者的报道，对于 TCM 单元中阻变发生的位置仍有很大争论，具体细丝的形成和破坏发生在阳极或者阴极附近，抑或是发生在细丝的中间位置，23这仍需要人们去进一步探究。Russo 等人对 NiO 矩阵内的柱状金属细丝进行了电热学的模拟44，如图 15 所示，选取了 A、B、C、D 四个位置分别观测细丝的温度分布和导通情况。在 A
42、位置，细丝为常规的开启状态，可以看到，温度最高的位置在于柱状细丝的中部。到了 B 位置，大的电流在细丝中部产生了足够的焦耳热，使细丝的熔解开始发生。到了 C 位置，细丝的熔解越发明显，细丝中部导通面积图 15. a) 基于 Au/NiO/n-Si 结构 TCM 单元的实验和模拟曲线。选取 A、B 、C、D 四个偏压情况观测细丝的温度分布和导通情况，如右面图所示， 为细丝半径。b)A、B、C、D 四种偏压下细丝中心处温度随细丝深度的变化。44更加减小，直到 D 位置，细丝从中部彻底关断，整个 TCM 单元从而达到关断状态。虽然通过模拟过程可以较为清晰地分析 TCM 效应的过程，但还有很多物理24
43、上的细节尚未被考虑，因此，对 TCM 理论完整地建立还需要更多的研究工作。2.4.4 静电/电子记忆效应与前面所提到的几种基于离子迁移而发生的阻变机制不同，静电/电子记忆效应是完全基于电子的阻变行为，对于该种阻变机制也有几类比较成熟的理论。载流子捕获模型就是一种基于静电/电子记忆效应的阻变解释 45。在介质层内存在着重金属杂质或者深能级缺陷时，高电场的施加会导致载流子在深能级通过 Fowler-Nordheim(FN)隧穿导通，并且部分被缺陷或者金属粒子捕获。这种效应改变了金属-介质层接触区域的电势分布，因而改变了整个 MIM 单元的阻值。另外，在金半接触位置表面态对载流子的捕获也会明显影响肖
44、特基势垒的高度。另一类电子相关的阻变效应发生于钙钛矿型氧化物，如(Pr,Ca,La)MnO 3 和SrTiO3:Cr，对于此类介质层载流子是以掺杂的形式进行注入的。基于实验结果，M. J. Rozenberg 等人对该机制进行了模拟探究，结合 Mott 转移特性得到了吻合的模型46 ，如图 16 所示。在该模型中将钙钛矿型氧化物介质层的分为上中下三部分，上下区域为电极与介质层接触的界面，而体积最大的中间部分为介质层的体部。在该模型中，体部为完全无离子迁移模块，考虑了缺陷、晶粒、晶向边界等微观细节，载流子只通过隧穿完成导通，于是载流子的转移完全依赖于隧穿几率。综上可知，基于静电/电子记忆效应的
45、RRAM 器件一般是通过电子的注入对接触势垒或者内部缺陷造成改变，从而使整体阻值发生变化。于是，基于该效应的 RRAM 器件其开启电流和关断电流都是明显地依赖于电极面积的。25图 16. a)针对高电子相关的钙钛矿型化合物介质层的模拟模型示意图，该模型将介质层分为顶部区域、中间区域和底部区域分别进行分析。b)基于左图模型结合 Mott 转移效应模拟得到的电流电压曲线46。内置图为基于 Au/SrTiO3/SrRuO3 的实际实验测量数据13。可以看到模拟曲线与实际曲线良好地吻合。2.4.5 相变存储记忆效应相变存储记忆效应（Phase Change Memory Effect）可以简写为 PC
46、M 效应。事实上，基于 PCM 效应的存储器通常被叫做相变随机存储器（ PRAM） ，其工作原理来自于材料相变带来的特性转变，非常典型的一点就是介质层阻值的变化，这与 RRAM 机制有共通之处。典型的 PRAM 工作原理介绍如图 17 所示。正如图中所介绍，与 TCM 的工作原理类似，PCM 也是一种温度导致的物相变化效应。复位过程，也就是低阻态变为高阻态的过程，是将材料加热至熔点以上并迅速冷却，由此获得非晶相的材料。置位过程，也就是高阻态变为低阻态的过程，是将材料加热至结晶点以上，使材料的晶格结构得到恢复。于是，如果需要用电流控制 PCM，需要使用另外一个元件调节流过 PCM 单元的电流大小
47、，以使 PCM 单元达到相变需要的温度。26图 17. PCM 器件的工作原理示意图。a) 由短促高能激光束或者高能电流脉冲在熔点之上加热相变材料。b) 以 109K/s 的速度快速冷却已熔解的液态材料，使其进入无序非晶相。这个非晶相将在光学特性以及电阻特性等与结晶相有巨大区别。该步骤相当于在存储器内写入信息。C)为了擦除信息，采用低能激光或者电流脉冲，在高于结晶点的温度下加热材料，时材料快速结晶成为结晶相。47由上所述，具有 PCM 效应的材料需要具有如下特点48：1.在物相之间的迅速转换。这体现在晶体的结晶速度和熔解速度上；2. 非晶相的热稳定性。这需要材料的非晶态不会在常温常压下结晶，这
48、决定了存储器件的数据保持能力。3. 结晶相与非晶相具有显著的电学、光学差别。这决定了提取信息的难易程度。4. 材料结构的稳定性。这决定了存储器的工作寿命。基于以上要求，现阶段研究较为成熟的相变材料如图 18 所示49。据实验研究，一批典型的相变材料位于以 Ge、Te 、Sb 组成的元素三角形中，共可以区分为三大类，在图中用阴影标出。第一类为位于图中 GeTe-Sb2Te3 连线上的材料，如 GeSb2Te4 和 Ge2Sb2Te5。另外两类为 Sb 掺杂的材料，如 GexSb1-x 和 Sb2Te。这三类材料都表现出相变的特性。27另外，将 GeSbTe 中的 Ge 替换为 Si 或者 Sn，Sb 替换为 As 或者 Bi 亦可以表现出相变特性。图 18. 典型的相变材料分布示意图。虽然基于 PCM 效应的存储器件已经进行过大规模生产尝试，但基于相变的存储性能仍面临
