1、相律,-第九组,主要内容,相律中的基本概念 相律的推导 相律的应用 相律应用的注意事项,相律中的基本概念,1.相与相数 相(Phase) -定义:系统中的物理性质和化学性质完全均一的部分称为一相;相的数目称为相数(number of phase),用“P”表示. -说明 相与相之间有明显的物理界面,不同相性质明显不同.P为1,2,3, 正整数.相数与系统中物质多少及是否连续无关. 常压下,气体:P均为1;液体:据互溶程度而定,P可为1,2,3;3以上罕见;固体:一般有几种物质,P为几,同种固体不同晶型,每种晶型自成一相,固溶体:P为1.,2.物种数(S)与组分数(C) -物种数(S):系统中所
2、含化学物质种类数.不同相含同一物质,视为同一物种.例:H2O(g)+H2O(L),S=1 -组分数(C):足以确定多相平衡系统各相组成所需的最少独立物种数. 二者关系 C=S-物种数之间的独立关系数 物种数之间的独立关系数包括:独立的化学平衡关系数R和独立的浓度关系数R C=S-R-R -物种间不存在任何关系时(无化学反应),C=S.,-若物种间存在一定关系(化学反应),物种不独立,此时,C=S-R. 原因:如果两物种间有等式关系,只有一个物种独立,物种独立数为1.犹如:X、Y、Z,有一个一次方程式关系,有两个独立变量;有两个方程式,就仅有一个变量.同理,三个方程式没有独立变量.例:定温,将N
3、H4HS固体放入一密闭的真空容器,分解达平衡,系统为多相平衡,三个物种NH4HS固体、NH3气体、H2S气体间存在一个化学平衡，R=1，NH3气体和H2S气体之间存在一个1:1的浓度关系，R=1.系统的组分数C=3-1-1=1.,-注意:(a)独立的化学平衡关系数R中的”独立”二字例,由C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g) 5种物质反应达平衡,C=? 可以写出三个化学平衡:(1) C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2) C(s)+CO2(g)=2CO(g)(3) CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 但上述三个平衡只有两个是独立的，因为其中任
4、意两个平衡通过加减就能得到第三个平衡，因此R=23.,-注意:(b)独立的浓度关系数R只存在于同一相内.例: CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g) 氧化钙与氧气间有1:1关系,但不在同一相,不存在独立浓度关系数,此时R=0 C的意义 物种数S随考虑方法不同而异，组分数C是确定值. 例: 不饱和NaCl溶液的物种数分别可以是2,3,5。 S=2 (H2O、NaCl) C=2-0-0=2 S=3 (H2O、Na+ 、Cl-) Na+ =Cl- R=1C=3-0-1=2 S=5 (H2O、H+、OH-、Na+ 、Cl-) Na+ =Cl- H+ =OH- R=2 H2O= H+ +OH- R=
5、1 C=5-1-2=2 不饱和NaCl溶液的组分数是2.,3. 自由度数(F) -定义:在不引起旧相消失和新相形成(相数不变)的前提下,一定范围内可独立变动的前度性质的数目,符号:F -说明 独立变动的强度性质又称独立变量,如温度、压力、浓度等,其个数称为自由度. 例如:纯液态水,可在一定范围内改变温度或压力,仍保持为单相,F=2.水与水蒸气两相平衡时,若改变系统的温度,系统的压力也会随之改变,否则系统会消失一相,则此水与水蒸气两相平衡系统,只有一个独立可变的强度性质,F=1. 简单系统可直接分析出其自由度,对于复杂系统,自由度很难判断,需根据相律计算.,相律的推导,现考察C个组分分布在P个相
6、中的体系 每相中C个组分浓度的确定,需要的条件为C-1个,因为剩下的1个组分浓度可由已知的C-1个组分浓度确定. 则P个相的成分确定需要P(C-1)个条件,体系多相平衡时,各相的温度和压力均相同,因此,除浓度以外,还需考虑两个变量:温度和压力.因此相平衡总变数为:P(C-1)+2 相平衡的条件为:体系中的每个组分在各相中的化学势相等,则在总变数中有一些条件已经确定,剩下的变数就称为自由度数.,对于包含P个相和C个组分的体系,相平衡的条件为:上列方程,行数为C,每行共(P-1)个方程,因此平衡条件一共有C(P-1)个,即存在C(P-1)个独立的方程.因此在P(C-1)+2的总变数中,C(P-1)
7、个变数必须固定,只剩下: P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2个变数作为自由度数F,即 F=C-P+2 -这就是吉布斯相律,相律的应用,在做热力学分析时,常需沿用相律对系统做分析. 例如: 1.在系统只存在一相时,则自由度数F=1-1+2=2.则说明该体系中温度和压力可以任意变动.如液态水. 2.在该系统存在固、液两相时,F=1-2+2=1,则温度和压力只有一项可以变动.也即对于任一压力,只有唯一的一个熔点.如水的固液两相共存. 3.当该体系中存在三相平衡时,F=1-3+2=0,此时温度和压力不可变动,它们即对应了体系的三相点.如水的固液气三相共在273.16K和0.611kPa下存在.
8、,相律应用的注意事项,(1)若除温度和压力以外,还需考虑其他外界强度变量:如重力场、电场、磁场等,相律的形式为:F=C-P+n,n指除浓度外的所有外界强度变量,包括:温度和压力. (2)只有固相和液相存在的系统,称凝聚系统.凝聚系统受压力的影响很小,可忽略,相律形式为:F=C-P+1. (3)若指定温度或压力,相律形式为:F=C-P+1,称条件自由度(degrees of condition freedom),用“F*”表示，则此时F*=C-P+1.若同时指定温度和压力，则F*=C-P. (4)相律只适用于相平衡系统,例:定T,P下,金刚石与石墨共存,是因未达到相平衡F=C-P=1-1=0,Thanks for your attention,
