国内外沼气净化提纯工艺汇总.pdf

1、国 内 外 沼 气 净 化 提 纯 工 艺 汇 总沼 气 净 化 提 出 的 程 度 取 决 于 沼 气 的 用 途 。 沼 气 供 热 需 要 脱 硫 化 氢 、 水 ， 沼 气 发 电 需 要 脱 硫 化 氢 、 水 、有 机 卤 化 物 ； 沼 气 作 汽 车 燃 料 需 要 脱 硫 化 氢 、 水 、 有 机 卤 化 物 、 二 氧 化 碳 ； 沼 气 并 入 天 然 气 网 需 要脱 硫 化 氢 、 水 、 有 机 卤 化 物 、 二 氧 化 碳 以 及 金 属 。 本 文 将 就 沼 气 脱 水 、 脱 硫 和 脱 碳 的 常 用 工 艺 进 行汇 总 详 述 。一 、 脱 硫 工

2、 艺沼 气 脱 硫 是 为 了 避 免 硫 化 氢 腐 蚀 设 备 、 硫 化 氢 中 毒 ， 以 及 防 止 沼 气 燃 烧 时 ， 硫 化 氢 被 氧 化 成 二 氧 化硫 或 三 氧 化 硫 造 成 更 大 的 危 害 。 其 脱 除 方 法 如 下 ：1 .生 物 降 解 工 艺沼 气 中 的 硫 可 以 通 过 微 生 物 被 去 除 。 大 部 分 的 硫 氧 化 细 菌 都 属 于 硫 杆 菌 属 ， 且 大 多 都 是 自 养 的 ， 即他 们 可 以 利 用 沼 气 中 的 二 氧 化 碳 来 满 足 其 C 营 养 的 需 要 ， 主 要 生 成 物 是 单 质 硫 ， 也

3、 有 部 分 硫 酸 根 ，在 溶 液 中 形 成 硫 酸 会 造 成 腐 蚀 。 根 据 沼 气 中 不 同 不 同 的 硫 化 氢 含 量 ， 可 以 往 沼 气 中 通 入 2 %-6 %的 空气 ， 以 满 足 生 物 氧 化 硫 化 物 的 需 要 。最 直 接 和 简 单 的 方 法 是 直 接 往 厌 氧 消 化 罐 或 储 气 罐 中 通 入 一 定 量 的 氧 或 空 气 并 保 持 一 定 时 间 ， 因 为硫 杆 菌 随 处 可 见 ， 所 以 并 不 需 要 接 种 。 消 化 物 的 表 面 可 以 提 供 给 他 们 一 个 微 观 好 氧 环 境 和 必 须 的

4、营养 以 供 它 们 生 长 ， 并 会 形 成 菌 落 上 面 附 着 一 层 黄 色 的 硫 。 适 当 的 温 度 、 反 应 时 间 和 空 气 量 可 以 使 硫化 氢 减 少 至 5 0 ppm。对 于 不 同 的 甲 烷 含 量 ， 沼 气 在 空 气 中 的 爆 炸 范 围 为 6 %-1 2 %， 所 以 必 须 采 取 一 定 的 安 全 措 施 以 避 免给 沼 气 中 通 入 过 量 的 空 气 。2 .生 物 滤 床 工 艺在 大 型 厌 氧 消 化 罐 生 产 沼 气 中 ， 水 洗 和 生 物 脱 硫 常 常 被 联 合 起 来 用 以 去 除 硫 化 氢 。 可

5、 以 使 用 废 水 或者 消 化 罐 中 的 上 清 液 从 滤 床 顶 部 通 入 ， 沼 气 从 底 部 通 入 ， 进 入 滤 床 前 的 沼 气 中 通 入 4 %-6 %的 空 气 ，滤 床 为 水 吸 收 硫 化 氢 和 脱 硫 微 生 物 的 生 长 都 提 供 了 一 个 充 足 的 接 触 面 。 在 丹 麦 ， 有 几 家 工 业 污 水 处理 厂 和 很 多 农 场 发 酵 产 沼 都 在 使 用 此 种 工 艺 净 化 沼 气 。3 .消 化 污 泥 中 加 氯 化 铁 工 艺直 接 往 消 化 污 泥 中 加 入 氯 化 铁 ， 氯 化 铁 会 和 硫 化 氢 反

6、应 而 形 成 硫 化 铁 盐 颗 粒 。 这 种 方 法 可 以 使 硫 化氢 的 产 生 量 大 为 减 少 ， 但 不 能 减 少 到 天 然 气 或 汽 车 燃 料 所 要 求 的 水 平 ， 需 要 再 进 一 步 处 理 。 这 种 去除 工 艺 的 投 资 成 本 较 少 ， 只 需 要 一 个 盛 氯 化 铁 溶 液 的 罐 子 和 一 个 定 量 泵 ， 主 要 成 本 是 氯 化 铁 产 生 的 。4.氧 化 铁 吸 收 工 艺硫 化 氢 易 于 氢 氧 化 铁 、 氧 化 铁 反 应 成 硫 化 铁 ， 此 反 应 是 略 微 的 吸 热 反 应 ， 最 低 温 度 要

7、求 12 ， 最 佳反 应 温 度 需 要 一 定 量 的 水 ， 所 以 沼 气 不 能 太 干 ， 但 是 应 该 避 免 生 成 冷 凝 水 使 球 状 氯 化 铁 粘 在 一 起 ，减 少 了 反 应 表 面 。产 生 的 硫 化 铁 可 以 被 空 气 氧 化 再 生 ， 生 成 氧 化 铁 或 者 氢 氧 化 铁 和 硫 单 质 ， 再 生 过 程 中 会 放 出 大 量 的热 ， 因 此 常 常 会 发 生 自 燃 。 由 于 在 氧 化 铁 的 表 面 上 会 覆 盖 一 层 硫 单 质 ， 所 以 在 经 过 很 多 次 重 复 使 用后 ， 就 需 要 更 换 氧 化 铁

8、和 氢 氧 化 铁 。 通 常 ， 一 个 装 置 中 配 有 两 个 反 应 床 ， 当 一 个 在 进 行 脱 硫 的 过 程中 ， 另 一 个 可 以 进 行 再 生 。5.氧 化 铁 木 片 吸 收 工 艺在 木 片 上 覆 盖 一 层 氧 化 铁 相 对 于 相 同 量 的 氧 化 铁 有 更 大 的 比 表 面 积 和 较 低 的 密 度 ， 大 约 100g的 氧 化铁 木 片 可 以 吸 收 20g的 硫 化 氢 。 这 种 方 法 在 美 国 很 流 行 ， 价 格 相 对 较 低 ， 但 是 必 须 注 意 再 生 氧 化 铁过 滤 器 的 时 候 温 度 不 能 太 高

9、。6.赤 泥 颗 粒 吸 收 工 艺氧 化 铝 生 产 中 产 生 的 废 物 赤 泥 可 以 被 做 成 颗 粒 状 用 来 吸 收 硫 化 氢 ， 它 有 着 更 大 的 比 表 面 积 ， 不 足 之处 就 是 密 度 比 氧 化 铁 木 片 大 得 多 。 在 德 国 和 瑞 士 大 部 分 的 污 水 处 理 厂 都 使 用 这 种 方 法 。7.活 性 炭 吸 附 工 艺在 变 压 吸 附 系 统 中 硫 化 氢 可 以 通 过 用 碘 化 钾 浸 泡 过 的 活 性 炭 去 除 ， 硫 化 氢 被 转 化 为 单 质 硫 和 水 ， 硫被 活 性 炭 吸 收 ， 此 反 应 最

10、佳 条 件 为 ： 压 力 7-8 105Pa， 温 度 50 到 70 ， 在 压 缩 气 体 的 过 程 中 很 容易 使 温 度 到 达 50 以 上 。 通 常 气 体 停 留 时 间 为 4-8小 时 。 在 连 续 运 行 的 情 况 下 ， 系 统 要 包 含 两 个 吸附 装 置 ， 如 果 硫 化 氢 的 浓 度 在 3ppm以 上 ， 需 要 进 行 再 生 。二 、 脱 水 工 艺沼 气 脱 水 是 因 为 导 气 管 中 如 果 积 累 了 水 会 溶 解 硫 化 氢 腐 蚀 管 道 。 此 外 ， 当 沼 气 被 加 压 储 存 时 ， 沼 气中 的 水 会 凝 结

11、冻 坏 储 气 罐 。 其 脱 除 方 法 如 下 ：1 .冷 凝 法不 同 的 温 度 下 沼 气 中 饱 和 水 蒸 汽 的 含 量 不 同 ， 在 3 5 时 水 的 含 量 接 近 5 %， 在 输 入 天 然 气 网 前 沼 气中 的 水 必 须 去 除 。 针 对 不 同 的 净 化 工 艺 ， 在 各 个 阶 段 有 不 同 的 方 法 。 在 压 缩 之 前 需 除 去 冷 凝 水 ， 这样 ， 在 洗 涤 去 除 二 氧 化 碳 和 硫 化 氢 工 艺 中 就 不 需 要 再 针 对 气 体 进 行 干 燥 。 在 吸 收 净 化 工 艺 之 前 也 常常 需 要 对 气 体

12、 进 行 干 燥 ， 主 要 有 冷 凝 法 和 吸 附 法 ， 最 常 用 的 为 冷 凝 法 ， 即 在 热 交 换 系 统 中 通 过 冷 却器 冷 却 气 体 而 除 去 冷 凝 水 。 这 种 方 法 由 于 是 在 热 交 换 器 的 表 层 冷 却 ， 通 常 比 露 点 低 0 .5 -1 ， 为了 取 得 更 低 的 露 点 ， 必 须 在 冷 凝 之 前 先 压 缩 气 体 ， 然 后 再 释 放 到 需 要 的 压 力 。2 .吸 附 干 燥吸 附 干 燥 是 指 通 过 硅 胶 ， 氧 化 铝 或 氧 化 镁 等 干 燥 剂 来 吸 收 气 体 中 的 水 分 ， 待

13、干 燥 的 气 体 通 过 吸 附 床中 的 干 燥 剂 被 干 燥 。 通 常 使 用 两 套 装 置 ， 当 一 个 工 作 的 时 候 ， 另 外 一 个 可 以 再 生 。 干 燥 剂 的 再 生 可以 通 过 两 种 途 径 。 一 种 是 可 以 用 一 部 分 (3 %-8 %)的 高 压 干 燥 气 体 再 生 干 燥 剂 ， 这 部 分 气 体 可 以 重 新回 流 至 压 缩 机 人 口 。 另 外 一 种 是 在 常 压 下 用 空 气 和 真 空 泵 来 再 生 干 燥 剂 ， 此 法 会 把 空 气 混 入 沼 气 中 ，一 般 不 会 有 。3 .吸 收 法水 可

14、以 被 乙 二 醇 、 三 乙 二 醇 和 吸 水 性 的 盐 吸 收 ， 有 许 多 种 盐 都 有 不 同 的 吸 水 性 ， 通 常 在 干 燥 吸 附 塔中 填 充 上 小 颗 粒 盐 ， 待 干 燥 沼 气 从 底 部 通 入 ， 被 水 溶 解 了 的 饱 和 盐 溶 液 积 累 在 吸 附 塔 的 底 部 ， 通 过阀 门 排 除 ， 然 后 换 上 新 盐 颗 粒 ， 盐 一 般 不 用 再 生 。 在 一 般 工 业 应 用 干 燥 器 中 ， 不 同 的 盐 露 点 通 常 在1 0 到 1 5 之 间 。三 、 综 合 净 化 提 纯 工 艺1 .水 洗 工 艺因 为 二

15、 氧 化 碳 和 硫 化 氢 在 水 中 的 溶 解 度 比 甲 烷 大 ， 所 以 水 洗 不 但 可 以 去 除 二 氧 化 碳 ， 还 可 以 去 除 硫化 氢 。 此 吸 收 过 程 是 纯 粹 的 物 理 反 应 。 通 常 沼 气 通 过 压 缩 后 从 吸 收 柱 底 部 进 入 ， 水 从 顶 部 进 入 进 行反 相 流 动 吸 收 。 吸 收 了 二 氧 化 碳 和 硫 化 氢 的 水 可 以 再 生 循 环 使 用 ， 可 以 在 吸 收 柱 中 通 过 减 压 或 者 用空 气 吸 脱 再 生 ， 当 水 中 的 硫 化 氢 浓 度 比 较 高 的 时 候 ， 一 般

16、不 推 荐 使 用 空 气 吹 脱 ， 因 为 水 很 快 又 被 硫污 染 。 如 果 有 废 水 可 以 利 用 ， 不 推 荐 对 水 进 行 再 生 。2 .聚 乙 二 醇 洗 涤 工 艺聚 乙 二 醇 (Selexol)洗 涤 和 水 洗 一 样 ， 也 是 一 个 物 理 吸 收 过 程 。 主 要 成 分 为 二 甲 基 聚 乙 烯 乙 二 醇 。 和在 水 中 一 样 ， 二 氧 化 碳 和 硫 化 氢 在 Selexol 中 的 溶 解 度 比 甲 烷 大 ， 不 同 之 处 是 需 要 的 Selexol 的 量 比水 减 少 ， 更 加 经 济 和 节 能 。 另 外 水

17、 和 卤 化 烃 (填 埋 场 沼 气 中 的 成 分 )也 可 以 用 Selexol 洗 涤 去 除 。 Selexol可 以 再 生 重 复 使 用 ， 可 以 使 用 水 蒸 汽 或 者 惰 性 气 体 （ 净 化 后 的 沼 气 和 天 然 气 )吹 脱 Selexol 中 的 元 素硫 ， 但 是 不 推 荐 使 用 空 气 。3 .膜 分 离 工 艺膜 法 分 离 主 要 有 两 种 方 法 ： 一 种 是 膜 的 两 边 都 是 气 相 的 高 压 气 体 分 离 ； 另 一 种 是 通 过 液 体 吸 收 扩 散穿 过 膜 的 分 子 的 低 压 气 相 -液 相 吸 收 分

18、 离 。1 ） 高 压 气 相 分 离 。 压 缩 到 3 6 1 0 5 Pa 的 沼 气 首 先 通 过 活 性 炭 床 以 去 除 卤 化 烃 和 硫 化 氢 ， 接 着 便 通 入滤 床 和 加 热 器 。 膜 是 由 醋 酸 纤 维 素 制 成 ， 可 以 用 来 分 离 像 二 氧 化 碳 、 水 蒸 汽 和 残 留 的 硫 化 氢 等 极 性分 子 ， 它 有 一 定 的 选 择 性 ， 即 在 不 同 的 区 域 吸 收 硫 化 氢 和 二 氧 化 碳 ， 但 不 能 分 离 甲 烷 中 的 氮 。 经 验表 明 ， 膜 可 以 持 续 使 用 三 年 ， 在 使 用 一 年

19、半 后 ， 因 为 萎 缩 的 缘 故 ， 膜 的 渗 透 性 会 减 少 3 0 %。2 ） 气 相 -液 相 吸 收 膜 分 离 。 气 相 -液 吸 收 膜 工 艺 近 年 才 被 用 在 沼 气 净 化 上 ， 其 实 质 是 沼 气 中 的 硫 化氢 和 二 氧 化 碳 分 子 穿 过 一 个 多 孔 的 熟 睡 膜 在 液 相 中 被 吸 收 去 除 。 从 下 方 进 入 的 气 体 ， 其 中 的 硫 化 氢和 二 氧 化 碳 分 子 能 够 扩 散 穿 过 膜 ， 然 后 被 相 反 方 向 流 过 的 液 体 吸 收 ， 吸 收 膜 在 一 个 标 准 大 气 压 下 工作

20、 。 在 2 5 到 3 5 ， 可 以 非 常 有 效 地 把 沼 气 中 的 硫 化 氢 浓 度 从 2 %减 少 到 小 于 2 5 0 ppm， 液 相 的 吸收 剂 可 以 用 NaOH 溶 液 。 吸 收 了 硫 化 氢 的 NaOH 溶 液 可 以 应 用 于 水 处 理 中 以 去 除 重 金 属 。 二 氧 化 碳可 以 通 过 胺 溶 液 作 液 相 去 除 ， 胺 溶 液 可 以 通 过 加 热 再 生 ， 释 放 处 纯 净 的 二 氧 化 碳 可 作 工 业 应 用 。4 .碳 分 子 筛 工 艺分 子 筛 适 用 于 分 离 沼 气 中 特 定 的 气 体 组 成

21、。 通 常 分 子 被 松 散 地 吸 附 在 炭 孔 隙 中 ， 并 且 可 以 析 出 。 通过 不 同 的 网 孔 大 小 或 者 压 力 可 进 行 选 择 性 的 吸 收 。 当 压 力 减 小 时 ， 分 子 筛 中 吸 收 的 化 合 物 组 分 会 释放 出 来 。 所 以 这 个 过 程 常 常 被 称 作 “ 变 压 吸 附 法 (PSA)” 。 可 以 用 焦 炭 制 作 富 有 微 米 级 孔 隙 结 构 的 分子 筛 净 化 沼 气 。PSA工 艺为 了 节 省 压 缩 气 体 的 所 需 的 能 量 ， 需 要 把 一 系 列 分 子 筛 串 联 在 一 起 。 气

22、 体 压 力 从 一 组 分 子 筛 中 释 放后 加 入 接 下 来 的 一 组 。 通 常 是 将 四 组 排 为 一 列 ， 可 以 同 时 用 来 去 除 二 氧 化 碳 和 水 蒸 汽 。 利 用 活 性 炭去 除 了 硫 化 氢 后 ， 冷 凝 器 在 4 下 冷 凝 去 除 之 后 ， 沼 气 在 6 1 0 5 Pa 的 压 力 下 通 入 吸 收 单 元 ， 通 过 第一 个 吸 收 柱 后 可 以 使 沼 气 中 的 水 蒸 汽 分 压 小 于 1 0 ppm， 甲 烷 含 量 超 过 9 6 %以 上 。因 为 第 二 个 柱 子 和 第 四 个 柱 子 压 力 相 通

23、， 而 第 二 四 个 柱 子 是 先 被 用 来 抽 真 空 脱 附 的 ， 所 以 第 二 个 柱子 压 力 从 6 1 0 5 Pa 释 放 到 接 近 3 1 0 5 Pa， 在 接 着 减 至 常 压 ， 释 放 出 的 气 体 再 返 回 消 化 罐 中 以 回 收 甲烷 。 第 三 个 柱 子 压 力 从 1 1 05 Pa 减 少 到 0 .1 1 0 5 Pa， 放 出 的 气 体 主 要 含 有 二 氧 化 碳 ， 并 有 少 量 甲 烷 ，通 常 都 直 接 排 放 ， 也 可 以 设 置 一 个 回 收 装 置 来 回 收 甲 烷 。可 以 用 红 外 沼 气 分 析

24、仪 对 第 一 个 柱 子 分 离 的 甲 烷 成 份 进 行 在 线 连 续 检 测 ， 如 果 不 能 满 足 所 需 的 沃泊 指 数 (指 在 同 一 基 准 条 件 下 ， 单 位 容 积 燃 气 的 高 位 发 热 量 与 其 相 对 密 度 的 平 方 根 的 乘 积 ， 一 般 是各 种 燃 气 混 合 气 气 质 的 一 个 重 要 的 度 量 指 标 )， 气 体 需 要 再 进 行 变 压 吸 附 ， 如 果 甲 烷 含 量 足 够 高 的话 ， 可 以 输 送 进 天 然 气 网 或 者 通 过 压 缩 机 压 缩 至 2 5 0 1 0 5 Pa 进 行 储 存 。沼 气 净 化 提 纯 生 产 生 物 甲 烷 ， 是 极 具 开 发 前 景 的 一 种 生 物 质 产 业 ， 将 节 约 和 替 代 大 量 石 化 能 源 ， 减少 污 染 物 和 温 室 气 体 排 放 。 因 此 ， 学 习 和 使 用 沼 气 净 化 提 纯 工 艺 ， 有 利 于 我 国 经 济 和 社 会 的 可 持 续发 展 。