1、中文摘要I中 文 摘 要随着人们环保意识的加强和人类可持续性发展的需要，对各种能监测环境中有毒有害物的传感器的需求越来越大。因此，开发和研究出新的性能更好、更加经济实惠的传感器来满足社会不断增长的需要是广大的研究工作者义不容辞的责任。本文从研制有机磷毒剂（神经性毒剂的模拟剂）传感器的三个方面敏感材料、器件结构、敏感特性及工作原理出发，设计了三种不同结构的器件；同时利用导电聚合物对电信号的变化非常敏感的特点，创新性的将其与生物敏感的酶结合在一起用作生化战剂的敏感材料，通过自行设计制作的压电晶体传感器、离子敏传感器阵列、H 离子敏的电荷流动型场效应管等传感器，把其中的生物反应信号、化学反应信号转换
2、成电信号而读取出来。不仅在材料新颖性方面和器件的设计和制作方面都有自己的独特之处，而且在敏感膜的制备和材料的敏感机理等方面都有新的独到的发现。本论文主要涉及的研究内容包括如下几个方面：(1) 采用化学方法和电化学方法制备了电子聚合物（PEDOT）和电子聚合物酶膜。发现化学方法制备的网孔状 PEDOT 膜具有较高的电导率；而采用电化学方法制备的 PEDOT 胆碱氧化酶(ChOx)膜具有更好的活性和不同于 PEDOT 膜的特征吸收波长，并找到了所制备的 PEDOT/ChOx 膜对底物胆碱的线性响应范围从1.0 ppm 到 51 ppm。(2) 基于传统的离子敏器件（ISFET）的基础上，首次设计和
3、制作出了阵列型的离子敏场效应管传感器，优化出化学方法制备的适宜于 ISFET 传感器应用的导电聚合物 PEDOT 膜和 PEDOT 固定化的胆碱酯酶膜。制备出了 PEDOT 固定化的胆碱酯酶场效应管传感器，搭建了一种能用 ENFET 传感器进行敌敌畏（DDVP）检测的测试系统，并对这种 ENFET 传感器的工作原理和敏感特性进行了一系列研究。(3) 基于传统的离子敏器件（ISFET）的基础上，首次自行设计和制作了阵列型的 H 离子敏的电荷流动型场效应管，通过在开槽敏感栅上电化学沉积电子聚合物 PEDOT 薄膜，来检测对 H 的响应，发现这种 H 离子敏的电荷流动型场效应管对 H 离子的灵敏度高
4、达 0.955V/pH。并对其这种敏感机理进行了探中文摘要II讨。(4) 首次采用自组装的方法在压电晶体的银电极表面组装了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的丁酰胆碱酯酶（BuChE）膜，对这种酶膜的特性用光电子能谱的方法进行了表征，发现酶的组装给膜带来了生物活性，并且找到了这种膜对敌百虫的线性响应范围从 4.25 ppm 到 21.25 ppm。(5) 首次自行设计和制作了具有不同电极面积的压电晶体传感器，通过沉积具有不同导电性的聚合物膜来筛选敏感材料，发现电导率高的电子聚合物膜对敌敌畏的毒剂环境具有更高的灵敏度，其线性响应范围从 6.5 ppm 到 25 ppm，并对其敏感机理和电学参量电容的模拟计
5、算进行了研究。基于上述研究，对 PEDOT 和胆碱酯酶所构成的生物电子材料在压电晶体传感器、离子敏场效应管传感器、电荷流动型场效应管传感器等器件上的应用进行了总结，并最后对所制备的传感器的进一步研究和应用作出了展望。关键词：导电聚合物 PEDOT, 胆碱酯酶，有机磷农药，压电晶体生化传感器，离子敏场效应管传感器，H 离子敏电荷流动型场效应管传感器ABSTRACTIIIABSTRACTWith the development of our society, more and more chemical sensors and biosenors for detection the poisono
6、us contamination are needed. It is the duty of researchers to develop such chemical sensors and biosenors with good performance and low price. This dissertation focuses on the design and preparation of device structure for organphosphor (a simulatant of nerve regent), the fabrication and structural
7、characterization of PEDOT and PEDOT immobilised enzymatic films, the sensitive properties and sensitive mechanism. The innovative ideas are as follows:1. The conductive polymer poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and PEDOT immobilized enzymatic films have been prepared by chemical and electro
8、chemical methods. An network PEDOT film with high conductivity from chemical synthetic has been observered. But the PEDOT immobolized choline oxidase (PEDOT/Chox) films from electrochemical polymerization has displayed good activity and an different wavelength from PEDOT film. The linear relationshi
9、p between UV-Vis absorption intensity and choline concentration in a range from 1.0 10-6 to 5.1 10-5 M has also been obtained. 2. Based on the conventional ISFET, a novel array of twelve interdigitated ISFETs has been fabricated as a set of devices that form a microsensor. The optimal conditions for
10、 chemical synthesis of conductive polymers PEDOT and PEDOT immobilized cholinesterase films suitable for ISFET sensor have been presented in the paper. The ENFET sensors have been fabricated by depositing moderate PEDOT immobilized cholinesterase films on the gate area of ISFET. A system has been fo
11、rmed to detect the response of the ENFET sensors to o,o-dimethyl-o-2,2-dichlorovinyl phosphate (DDVP). The sensitive properties and sensitive mechanism for the ENFET sensors have also been discussed.3. Based on the conventional ISFET, a novel charge-flow transistor (CFT) with high sensitivity for H+
12、 ion (HCFT) detection has been designed. The structure of the sensor resembles a metal-oxide-semiconductor field-effect transistor ABSTRACTIV(MOSFET), but it contains polymeric poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) material instead of a portion of metallic gate. The sensitivity of HCFT sensors
13、is up to 0.955 V/pH in the pH range from 2.05 to 6.65. Modeling studies indicate that the high sensitivity for H+ ion can be attributed to the ratio of Ci /Cp.4. Self-assembly films with different materials using 3-mercaptopropionic acid (MPA), Polyvinylpyrrolidone (PVP), and butylcholinestrase have
14、 been assembled layer by layer on the surface of siliver electrode of a conventional QCM to form piezoelectric biosensors. The films have been used to detect Dipterex atmosphere. A little response for PVP films, but a large increase for films has been observed as a result of the reaction of Dipterex
15、 and BuChE. The piezoelectric biosensor with PVP/BuChE film has a linear response to Dipterex from 4.25 to 21.25 ppm.5. Quartz crystal microbalances (QCMs) based sensor have been fabricated by modifying the geometry and size of electrode to detect organophosphorus pesticide o,o-dimethyl-o-2,2-dichlo
16、rovinyl phosphate (DDVP). Both conductive and nonconductive polymers have been characterized on the surface of the modified QCM electrode. Operating at the resonant frequency ranging from 10-20 Hz, the QCMs coated with nonconductive polymers, polyvinyl alcohol (PVA) and poly (acrylic acid) (PAA), ar
17、e sensitive to DDVP. The results have shown that the resonant frequency range of QCMs increased by the coating of conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and a copolymer of PEDOT with poly(styrene sulfonic acid) (PEDOT/PSS), which varies from 20-115 Hz and 18-60 Hz, respectivel
18、y, are more sensitive to DDVP. The mechanism and corresponding equivalent circuit model of the QCM-based sensor are presented. The capacitance is calculated in the range of 0.199-0.194 pF for the PEDOT/PSS film and 0.198-0.187 pF for the PEDOT film. In the range of 6.5-32.5 ppm DDVP concentration, t
19、he response of the sensor coated with PEDOT is proportional to DDVP concentration .All in all, the conclusions of PEDOT and cholinesterase applied in piezoelectric sensor, ISFETs, and charge flow field-effect transistor have been ABSTRACTVdrawn and some outlooks of the sensors have also been made in
20、 the last chapter.Keywords: PEDOT, Cholinestrase, organphosphor pesticide, piezoelectricity bio&chemical- sensors, HCFT sensors.目录VII目 录1.1 生化传感器的国内外研究现状及发展趋势 .21.1.1 场效应管型生化传感器 .21.1.2 压电生化传感器 .31.1.3 光纤生化传感器 .41.1.4 声表面波生化传感器 .51.2 本论文选题的目的与意义 .61.3 论文的主要工作内容 .62.1 生物传感器的生物反应基础 .92.1.1 酶分子的构成 .92.
21、1.2 酶与底物结合的机理 .102.1.3 酶的催化机理 .112.2 常见的压电晶体生化物传感器中换能器的结构及制作 .112.2.1 压电元件的特性和基本结构 .122.2.2 压电生化传感器的基本工作原理 .142.3 离子敏场效应管（ISFET ）器件 .152.3.1 标准 MOS 器件的结构和制作工艺 .152.3.2 场效应晶体管的工作原理 .152.3.3 离子敏场效应管器件的设计与制作 .182.3.3.1 半导体材料的选择 .182.3.3.2 二氧化硅层厚度的确定 .182.3.3.3 沟道注入浓度确定 .192.3.3.4 图形尺寸的确定 .192.3.4 离子敏场效
22、应管器件的基本结构 .202.3.5 离子敏器件的理论基础 .212.3.5.1 活度与活度系数 .21中 文 摘 要 .IABSTRACT.III目 录 .VII第一章 绪 论 .1第二章 离子敏场效应管和压电晶体生化传感器的 工作原理及制作 .9目录VIII2.3.5.2 电极电势与液接电势 .222.3.5.3 化学势与电化学势 .222.3.6 离子敏场效应管生化传感器的工作原理 .232.3.6.1 扩散理论 .232.3.6.2 表面基模型理论 .252.4 本章小结 .273.1 引言 .283.2 实验部分 .283.2.1 实验试剂 .283.2.2 实验仪器 .293.2.
23、3 导电聚合物膜及导电聚合物固定化酶膜的制备过程 .293.2.3.1 PEDOT 聚合物膜制备 .293.2.3.2 PEDOT 固定化酶膜的制备 .293.3 结果与讨论 .303.3.1 电子聚合物膜的制备与表征 .303.3.1.1 单体用量与氧化剂用量比值对 PEDOT 膜的电导率的影响 .303.3.1.2 溶剂用量对电子聚合物 PEDOT 膜的电导率的影响 .313.3.1.3 聚合反应温度对电子聚合物 PEDOT 膜的电导率的影响 .313.3.1.4 聚合反应时间对 PEDOT 膜的电导率的影响及 SEM 表征 .323.3.1.5 电子聚合物 PEDOT 膜的 SEM 表征
24、 .323.3.1.6 电子聚合物 PEDOT 膜的红外表征 .343.3.2 电子聚合物固定化酶膜的制备及特性研究 .343.3.2.1 酶的用量对电子聚合物固定化酶膜活性的影响 .343.3.2.2 戊二醛用量对电子聚合物固定化酶膜活性的影响 .353.3.2.3 缓冲溶液 pH 值对电子聚合物固定化酶膜的影响 .353.3.2.4 电子聚合物固定化酶膜的红外表征 .363.3.2.5 电子聚合物固定化酶膜的 XPS 表征 .363.3.2.6 电子聚合物固定化酶膜的 AFM 表征 .373.4 本章小结 .384.1 引言 .394.2 导电聚合物固定化的酶膜检测胆碱的工作原理 .394
25、.3 试验部分 .404.3.1 原材料 .404.3.2 仪器 .414.3.3 操作步骤 .414.4 结果与讨论 .424.4.1 PEDOT 与 PEDOT/Chox 导电聚合物的电化学行为研究 .42第三章 电子聚合物膜及电子聚合物固定化酶膜的制备与表征 .28第四章 电子聚合物固定化的胆碱氧化酶膜的制备 及性能测试研究 .39目录IX4.4.1.1 乙撑二氧噻吩的循环伏安行为 .424.4.1.2 溶液 pH 值对聚合反应的影响 .434.4.1.3 恒电位下聚合生成 PEDOT 和 PEDOT/Chox 膜 .444.4.2 化学与电化学方法聚合的 PEDOT/Chox 膜的 X
26、PS 研究 .464.4.3 用电化方法制备的 PEDOT 和 PEDOT/Chox 膜的 UV 特征 .484.4.4 工艺条件的优化 .494.4.4.1 聚合物溶液中酶含量的优化 .494.4.4.2 pH 条件的优化 .494.4.4.3 在胆碱溶液中浸泡时间的选择 .504.4.5 标准胆碱溶液的校正曲线的绘制 .504.4.6 样品的测试 .514.4.7 干扰物的影响 .524.5 本章小结 .525.1 引言 .535.2 电子聚合物基酶场效应管的的工作原理 .535.3 实验部分 .555.3.1 实验试剂 .555.3.2 实验仪器 .555.3.3 电子聚合物基酶场效应管
27、的设计与制备 .565.3.4 电子聚合物基酶场效应管生物传感器的制备 .575.3.5 电子聚合物基酶场效应管生物传感器的测试系统的搭建 .585.4 结果与讨论 .585.4.1 有栅的场效应管的静态特性测试 .585.4.1.1 转移特性测试 .595.4.1.2 输出特性测试 .595.4.2 ENFET 裸电极的转移特性研究 .605.4.3 电子聚合物 ENFET 裸电极的输出特性研究 .615.4.4 电子聚合物 ENFET 的性能研究 .615.4.4.1 电子聚合物 ENFET 对 H+的响应特性研究 .615.4.4.2 电子聚合物 ENFET 对底物的响应特性研究 .635.4.4.3 电子聚合物 ENFET 对敌敌畏含量的响应特性研究 .635
