1、反应速率与各反应组分的浓度密切相关，恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式： r =f(c)称为反应的微分速率方程或速率方程。反应速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式： c=f(t)后者称为反应的积分速率方程或动力学方程。微分和积分速率方程都须由实验确定，其形式随反应不同而异。,第三节 反应速率方程与反应级数,(一)基元反应的速率方程质量作用定律基元反应是机理最简单的反应，是构成总包反应的基本单元。只有基元反应才有普遍适用的反应速率方程。 质量作用定律-在恒温下，基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物
2、的系数。它适用于基元反应。设反应A+2B =C是一个基元反应，则由质量作用定律可得其反应速率方程：r= kcAcB2式中比例常数 k 称为反应速率常数。,对于总包反应，只有分解为若干个基元反应后，才能逐个运用质量作用定律。例如前述的碘和氢的气相反应：(1) H2+I2 = 2HI可分解为以下的基元反应：(2) I2十 M(高能) = 2I+M(低能) 快(3) H2+ 2I =2HI 慢逐个运用质量作用定律,最后总结出总的反应速率方程.,注意，虽然它具有质量作用定律相同的形式，但它不是基元反应。,(二)反应速率常数和反应级数总包反应的速率方程应由实验确定，其形式各不相同。有的具有反应物浓度幂乘
3、积的形式，即反应速率正比于各反应物浓度幂的乘积，但各浓度幂中的指数不一定等于计量方程中相应反应物的系数；有的则完全没有这种幂乘积的形式。例如氢与氯、溴、碘三种卤素的气相反应，具有相似的计量方程但实验得到的反应速率方程却完全不同：,1.反应级数的概念,(1) H2+I2=2HI(2) H2+Cl2=2HCl(3) H2+Br2=2HBr反应(1)和(2)的速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式，反应(3)则没有这一形式。,例如化学反应 aA十bB十cC+= P其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式：rA=-dcA/dt=kcAcBcC式中下标A、B、C表示各反应物，上标、为实验测得的各反应物的级数
4、， 其值与各反应物的计量系数a、b、c无关。反应的总级数为 : n=+。,在反应速率方程中，各反应物浓度幂中的指数，称为该反应物的级数；所有反应物的级数之和，称为该反应的总级数，或反应级数。各级数及反应总级数都由实验确定，其值与计量方程中各反应物的系数及系数之和无关。,由于反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度幂中的指数或其和。所以：,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，,例如：,2.反应速率常数,速率方程 rA=dCA/dt=kCACBCC 中的比例系数 k 称为反应的速率常数或比反应速率，简称速率常数或比速率。,k的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此
5、它的数值与反应物的浓度无关。其值与反应条件例如温度、催化剂、溶剂等有关，在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,速率系数 k 的量纲为：浓度 1-n 时间 -1,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,一级反应 n=1，k的单位： 时间 1，如 S-1二级反应 n=2，k的单位：浓度 -1时间 -1,因此，从k的单位即可知道反应的级数n,反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应分子数是参加基元反应的分子数目， 其值只能是正整数， 目前已知的只有单分子、双分子和三分子反应。反应分子数是一个理论数值，仅适用于基元反应。反应级数是由实验测定的一个经验数值，是对总反应而言。即反应级数是由实验确定的速率方程中各反应物浓度幂中的指数或其和。反应级数可以是整数，也可以是分数；可以是正数，也可以是负数或零。,3.反应级数和反应分子数的区别,通常基元反应的级数与反应分子数相等，但也有例外。例如蔗糖水解通常认为是双分子反应：但在水溶液中进行时，因水是过量的，在反应过程中水的浓度几乎不变，可将其视为常数而合并在速率常数是中，因此由实验得到的速率方程为：r=kc蔗糖这类由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定)，而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应，又称为假一级反应或准一级反应。对于总包反应，反应级数与反应分子数之间没有必然的联系，二者一般不相等。,
