1、用于柴油脱硫离子液体的再生研究I摘 要离子液体具有熔点低，蒸气压低，电化学窗口大，酸性可调节及良好的溶解度、黏度和密度等特点，在有机反应中不但可以代替普通有机溶剂，而且还可提高反应产率和反应的立体选择性等优点，已经在很多领域中得到广泛的应用。本文使用的是自制的1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铁盐(BmimFeCl 4)，研究了离子液体的黏度和电导率随温度的变化，并对它们进行拟合。采用循环伏安法研究了Fe(III)/Fe(II) 在BmimFeCl 4体系中的氧化还原过程，结果表明该过程是一个受Fe 3+扩散控制的可逆过程，但是发现Fe 3+没有完全还原为Fe 2+，40时转移的电子数仅为0.3，F
2、e(III)在BmimFeCl 4体系中的扩散系数与温度的关系符合Arrhenius公式，其扩散活化能为23.288kJ/mol，进一步的电解表明合适的电解电压为-1.6V，电流密度随温度的升高而增加，乙二醇不能有效提高铁基离子液体的电导率。关键词：BmimFeCl 4，离子液体，电解，循环伏安法，电化学行为用于柴油脱硫离子液体的再生研究IIAbstractIonic liquids have properties of low melting point,low vapor pressure,wide electrochemical window,adjustable acidity,str
3、ong solubility,high viscosity and so on.Ionic liquids (ILs) have been applied in many fields of industry process and science research in world in recent years.With increasing application,synthesis of ILs andphysicochemical and thermo physical properties of ILs are required.This article used BmimFeCl
4、4 made by us,the changing of Ionic liquids viscosity and conductivity with temperature were studied and fitted.The electrochemical behaviors of Fe()/Fe() redox couple in BmimFeCl4 system were investigated by cycle voltammetry.the results showed that the process was a diffusion-controlled reversible
5、process.But that did not fully change Fe3+ to Fe2+,at 40 the number of electrons transferred only 0.3.The relationship between diffusion co-efficient and temperature agreed well with the Arrhenius equation.Reduction peak current increases with increasing temperature ,the diffusion activation energy
6、of Fe(III) in BmimFeCl4 system was 23.288kJ/mol.Further electrolysis showed that the proper electrolytic voltage was -1.6V and current density increased with increasing temperature,Ethylene glycol can not improve the conductivity of iron-based ionic liquids.Key words：BmimFeCl 4,Ionic liquid, Electro
7、lysis,Cyclic voltammetry electrochemical behavior用于柴油脱硫离子液体的再生研究III毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明本人完全了解 大学关于收
8、集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 用于柴油脱硫离子液体的再生研究IV学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声
9、明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日用于柴油脱硫离子液体的再生研究V目 录第一章 前言 .11.1 绪论 .11.2 柴油加氢脱硫技术 .21.3 离子液体脱硫技术及离子液体的简介 .21.4 离子液体的合成 .
10、41.5 离子液体的性质 .51.5.1 熔点 .51.5.2 热稳定性 .51.5.3 黏度 .61.5.4 密度 .61.5.5 导电性 .61.5.6 电化学窗口 .61.6 离子液体的特点 .71.7 离子液体的应用 .71.7.1 离子液体在化学反应中的应用 .71.7.2 离子液体在分离纯化的应用 .81.7.3 离子液体在电化学中的应用 .91.7.4 咪唑类离子液体合成及其应用研究 .91.8 硫化氢氧化吸收-电解制氢双反应 .91.9 电解的影响因素 .111.10 双反应系统的电极制备 .121.10.1 电极的制备方法 .121.10.2 电极的压制 .131.11 电解
11、槽的设计 .141.11.1 电解槽结构的改造 .141.11.2 对系统实现现场总线控制 .151.12 电化学法吸收 .161.13 本论文研究的意义和内容 .16第二章 实验方法 .182.1 实验仪器及设备 .182.2 实验原料与试剂 .18用于柴油脱硫离子液体的再生研究VI2.3 电极材料 .182.4 离子液体BmimFeCl 4 的制备 .192.5 离子液体的物性测试 .192.5.1 离子液体的密度测试 .192.5.2 离子液体的黏度测试 .192.5.3 离子液体的电导率测试 .192.6 离子液体的电化学行为 .192.6.1 实验装置 .192.6.2 实验过程 .
12、202.7 离子液体的电解 .202.7.1 实验装置 .202.7.2 实验过程 .20第三章 结果与讨论 .223.1 离子液体的物性分析 .223.1.1 密度的测量 .223.1.2 温度对黏度的影响 .223.1.3 温度对电导率的影响 .263.1.4 黏度对电导率的影响 .273.2 BmimFeCl4 离子液体的电化学行为分析 .293.2.1 BmimFeCl4 离子液体的循环伏安曲线 .293.2.2 电流与电位的关系 .303.2.3 扫描速率与峰值电流的关系 .343.2.4 温度对 Fe(III)扩散系数的影响 .353.3 离子液体的电解再生研究 .373.3.1
13、电解电压对电流密度的影响 .373.3.2 电解温度对电流密度的影响 .383.3.3 乙二醇对离子液体电导率的影响 .38第四章 实验结论与展望 .404.1 结论 .404.2 展望 .41参考文献 .42致 谢 .44声 明 .45用于柴油脱硫离子液体的再生研究VII用于柴油脱硫离子液体的再生研究1第一章 前言1.1 绪论世界石油的消耗量逐年增加，石油重质化趋势日趋明显。环保标准日益严格，要求生产对环境友好的清洁柴油，而我国现行柴油质量指标与国外发达国家指标相比，主要差距是硫含量高。柴油中硫在高温燃烧时生成硫的氧化物，不但腐蚀汽车发动机的零部件，而且也会将颗粒污染物(PM)、Nox 排放
14、到大气中形成酸雨，破坏本来就很脆弱的生态环境。同时柴油中所含的硫直接影响到柴油车尾气中颗粒的组成，这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐。柴油硫含量越多，燃烧时生成二氧化硫就越多，二氧化硫会引起人体呼吸系统疾病，严重可致癌。因此车辆必须使用清洁柴油，柴油中的硫含量降低已经成为国内外热点问题之一。柴油中的硫主要以硫醇、硫醚、噻吩及噻吩衍生物的形式存在，约占原油中总硫含量的 16%，占柴油中总硫含量的 85%以上，其中苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT) 又占噻吩类的 70%以上。这些多环噻吩稳定性强，在高温(400)、高压( 氢分压 310MPa)下也很难被加氢脱除。目前燃料油主要的脱硫方法
15、是加氢脱硫，加氢脱硫方法因其技术比较成熟而被广泛使用，但硫化氢气体是一种具有臭鸡蛋气味、有毒有害的气体。硫化氢气体的存在不仅会造成金属管道和金属设备的腐蚀、催化剂的中毒，而且会威胁人身安全。随着加工高含硫原油量的增加和国家对环境保护工作的日益重视，如何有效地处理硫化氢已越来越引起人们的重视。虽然早在 80 年代，国内外开展了在酸性溶液中 Fe3+氧化电解硫化氢生成硫磺和氢气的研究，但是由于水相中 Fe3+的导电率比较低，而需要在吸收氧化液里面加入高浓度的酸，这种酸度的体系不仅腐蚀性高而且降低了吸收氧化净化硫化氢的效果，更为重要的是高酸度形成的酸雾还会对环境造成污染。离子液体由于本身具有良好的电
16、化学性能，例如良好的导电性能从而无需加入高浓度用于柴油脱硫离子液体的再生研究2的酸作为电解的支持电解质，从而不需要使用特殊材料来制造电解槽和电极，降低了电解成本。因此采用离子液体氧化硫化氢生成硫磺后，在对离子液体进行电解以生成氢气和实现离子液体的再生的工艺为氧化-还原工艺注入了新的活力。铁基离子液体对硫化氢具有吸附性和氧化性，能将其氧化为硫磺而脱除，且在脱硫和再生工艺过程中产生的副产物水将会与疏水性脱硫剂铁基离子液体分层，不会造成脱硫体系的 pH 值变化、脱硫剂浓度稀释等问题，从而无需定期调控 pH 值和添加脱硫剂，避免了传统湿法氧化法的共同问题的出现。铁基离子液体氧化硫化氢脱硫的新工艺的研究
17、对于构建绿色湿法氧化脱硫工艺具有重要研究意义和应用价值。通过实验发现离子液体可以有效地从柴油中脱硫，而且操作简单条件温和无污染。进一步研究发现离子液体的阴离子对脱硫率的影响不如阳离子影响大，可能是含硫化合物在离子液体中的溶解度决定于其在离子液体中原子的空间排列。同时还研究了柴油与离子液体混合的摩尔比对脱硫率的影响，离子液体的比率越大脱硫效果越好。1.2 柴油加氢脱硫技术随着多环硫化物含量的增加，脱硫的难度增大。柴油中的有机硫化物在压力为 7.1MPa，温度为 300，催化剂为 Mo-Co/Al2O3 时，加氢难易的顺序为：二苯并噻吩 苯并噻吩 噻吩 硫醇、硫醚。周轶峰 1等用 3 层前馈网络分
18、析了柴油的性质、工艺条件对加氢脱硫效果的影响。工艺条件对加氢脱硫反应深度影响的顺序为：反应温度空速 氢对原料油体积比 氢分压；柴油性能对反应深度影响顺序为：密度50% 馏出点 氮质量分数硫质量分数。郭蓉 2等开发的 FH-DS 催化剂，在氢气分压为 6.5MPa、体积空速 1.7h-1、反应器入口温度 313的条件下，能将柴油硫的质量分数从 2.38%降到300g g-1 以下，脱硫率高达 98.7%。刘坤 3等研制的 26%(NiO+MoO3)P/(15%HUSY+85%-Al 2O3)催化剂，在反应温度 340、反应压力 4MPa、体积空速 3h-1 的条件下，柴油的脱硫率和脱氮率则达到
19、100%4。1.3 离子液体脱硫技术及离子液体的简介离子液体在燃料油中脱硫的应用进展：用于柴油脱硫离子液体的再生研究3燃料油中的含硫化合物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等。工业中常用的脱硫方法是加氢脱硫，其缺点是操作条件苛刻，在高温高压条件下进行、H 2 消耗量大、能耗高，很难完全脱除二苯并噻吩 (DBT)及其衍生物。因此，研究人员提出了水蒸气脱硫、碱性抽提、吸附脱硫、生物脱硫和氧化脱硫等非加氢脱硫技术。但这些方法也存在操作费用高，一次性投资大，以及所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生污染等问题。研究表明，离子液体对传统的加氢方法难以去除的噻吩类含硫化合物有较好的脱除效果，而且离
20、子液体脱硫操作条件简单、可在室温下进行，并可忽略蒸汽压、过程简单方便、易于回收利用，克服了传统脱硫方法的弱点，离子液体是近几年发展起来的一种绿色溶剂，是具有发展前途的环境友好脱硫技术 5。离子液体(ionic liquid)即在室温或室温附近温度(-3050)下呈液态的完全由离子构成的物质，又称室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room temperature mohen salts)、有机离子液体等 6。离子液体并不等同于电解质溶液，在这种溶液中不存在电中性的分子，全部是阴离子和阳离子。离子液体的发展简史：离子液体的发现起源 1914 年
21、，当时 Walden 报道了(EtNH 3)NO3 的合成。此种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但由于在空气中不稳定而极易发生爆炸，因此在当时并没有引起人们的注意，这是最早的离子液体。直到 1975 年，R.A.osteryoung 等人，在努力寻找有低熔点、无水和可以改变的酸碱性等特性的溶剂过程中，发现了 1951 年 Hurlcy 报道的 AIC13 和藻化乙基毗睫形成的室温烙盐体系能满足他的要求，通过实验证实了这一体系是很好的烷基化反应的介质。1979 年 J.Robinson 和 R.A.osteryoung 报道了由 AIC13与氯化正丁基吡啶(BPyCl)形成的离子液体体系，并对某些芳
22、香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质进行了研究，结果表明这种室温离子液体是很好的电解质，能与有机物混溶、不含质子、电化学窗口宽等特点。1952 年，Hussey 即报道了由 AlCl3。与氯化 l-乙基-3-甲基咪唑(EmimCl)合成的新的室温熔盐，其可以溶解噻蒽、二茂铁、CuC1 2、TiCl 4 等多种物质，也与苯、甲苯、乙睛等溶剂混溶，因此在有机合成中开始应用，但当时这一体系虽然有较优的物理化学性质，可存在着对水和空气敏感的缺点，且有较强的腐蚀性，不利于操作。因此，探索对水和空气稳定的离子液体显得十分迫切。九十年代初，Wilkes 等首次合成出对水和空气稳定的离子液体EmimBF4。不久人们又合成出许多新的离子液体，主要是通过混合一定的二烷基咪唑阳离子( 如：Emim +、Bmim +)和一些阴离子(如： BF4-、PF 6-)而得到的。这些
