1、纳米粉体的制备材料的开发与应用在人类社会进步上起了极为关键的作用。人类文明史上的石器时代、铜器朝代、铁器时代的划分就是以所用材料命名的。材料与能源、信息为当代技术的三大支柱，而且信息与能源技术的发展也离不一材料技术的支持。江泽民主席在接见青年材料科学家时指出：“材料是人类文明的物质基础” ，又一次强调了材料研究的重要性。纳米材料指的是颗粒尺寸为 1100nm 的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，使之具有常规粗晶材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展现出引人注目的应用前景。早在 1861 年，随着胶体化学的建立，科学家就开始对直径为 1100n
2、m 的粒子的体系进行研究。真正有意识地研究纳米粒子可追溯到 30 年代的日本，当时为了军事需要而开展了“沉烟试验” ，但受到实验水平和条件限制，虽用真空蒸发法制成世界上第一批超微铅粉，但光吸收性能很不稳定。直到本世纪 60 年代人们才开始对分立的纳米粒子进行研究。1963 年，Uyeda 用气体蒸发冷凝法制得金属纳米微粒，对其形貌和晶体结构进行了电镜和电子衍射研究。1984 年，德国的 H. Gleiter 等人将气体蒸发冷凝获得的纳米铁粒子1，在真空下原位压制成纳米固体材料，使纳米材料研究成为材料科学中的热点。国际上发达国家对这一新的纳米材料研究领域极为重视，日本的纳米材料的研究经历了二个七
3、年计划，已形成二个纳米材料研究制备中心。德国也在 Ausburg 建立了纳米材料制备中心，发展纳米复合材料和金属氧化物纳米材料。1992 年，美国将纳米材料列入“ 先进材料与加工总统计划”，将用于此项目的研究经费增加 10，增加资金 1.63 亿美元。美国 Illinois 大学和纳米技术公司建立了纳米材料制备基地。我国近年来在纳米材料的制备、表征、性能及理论研究方面取得了国际水平的创新成果，已形成一些具有物色的研究集体和研究基地，在国际纳米材料研究领域占有一席之地。在纳米制备科学中纳米粉体的制备由于其显著的应用前景发展得较快。1. 化学制备法1.1 化学沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均匀沉淀
4、法、多元醇为介质的沉淀法、沉淀转化法、直接沉淀法2等。1.11 共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。共沉淀法可制备 BaTiO33-5、PbTiO36等PZT 系电子陶瓷及 ZrO27,8等粉体。以 CrO2 为晶种的草酸沉淀法，制备了 La、Ca、Co、Cr 掺杂氧化物9及掺杂 BaTiO3 等。以Ni(NO3)26H2O 溶液为原料、乙二胺为络合剂， NaOH 为沉淀剂，制得 Ni(OH)2 超微粉，经热处理后得到 NiO 超微粉10。与传统的固相反应法相比，共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质11，生成的粉末具有较高的化学均匀性，粒度较
5、细，颗粒尺寸分布较窄且具有一定形貌。1.12 均匀沉淀法在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质，使溶液中的沉淀均匀出现，称为均匀沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。本法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂 NH4OH，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有 Al、Zr、Fe、Sn 的氢氧化物12-17及 Nd2(CO3)318,19等。1.13 多元醇沉淀法许多无机化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有较高的沸点，可大于 100C，因此可用高温强制水解反应制备纳米颗粒 20。例如Zn(HAC)22H2O 溶于一缩二乙醇(DEG) ，于 100-220C 下强制水
6、解可制得单分散球形 ZnO 纳米粒子。又如使酸化的 FeCl3-乙二醇-水体系强制水解可制得均匀的 Fe(III)氧化物胶粒21。1.14 沉淀转化法本法依据化合物之间溶解度的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度以及表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚。例如：以 Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O 为原料，分别以 Na2CO3、NaC2O4 为沉淀剂，加入一定量表面活性剂，加热搅拌，分别以NaC2O3、NaOH 为沉淀转化剂，可制得 CuO、Ni(OH)2、NiO 超细粉末22。该法工艺流程短，操作简便，但制备的化合物仅局限于少数金属氧化物和氢氧化物23。1.2 化学还原
7、法1.21 水溶液还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护 PVP(剂聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗炷团聚及减小晶粒尺寸24-26。用水溶液还原法以 KBH4 作还原剂制得 Fe-Co-B(10-100nm)27、Fe-B(400nm)、Ni-P 非晶合金28-32。溶液还原法优点是获得的粒子分散性好，颗粒形状基本呈球形，过程也可控制。1.22 多元醇还原法最近，多元醇还原法已被发展于合成细的金属粒子 Cu33、Ni、Co34 、Pd 、Ag35-37。该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)等醇中，
8、当加热到醇的沸点时，与多元醇发生还原反应，生成金属沉淀物，通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级粒子。以 HAuCl4 为原料，PVP( 聚乙烯基吡咯烷酮) 为高分子保护剂，制得单分散球形 Au 粉。如将 Co(CH3COO)24H2O、Cu(CH3COO)2H2O 溶于或悬浮于定量乙二醇中，于 180-190C 下回流 2 小时，可得 CoxCu100-x(x=4-49)高矫顽力磁性微粉，在高密度磁性记录上具有潜在的应用前景。1.23 气相还原法本法也是制备微粉的常用方法。例如，用 15%H2-85%Ar 还原金属复合氧化物制备出粒径小于 35nm 的 CuRh，g-Ni0.33Fe
9、0.6638等。1.24 碳热还原法碳热还原法的基本原理是以炭黑、SiO2 为原料，在高温炉内氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉，通过控制其工艺条件可获得不同产物。目前研究较多的是 Si3N4、SiC 粉体及 SiC- Si3N4 复合粉体的制备39-41。1.3 溶胶凝胶法溶胶凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子的制备1,42。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实质是前驱物在一定条件下水解成溶胶，再制成凝胶，经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。例如，Culliver 等43用醇盐水解制备了平均粒径 2-3nm 的 SnO2粒子。在制备氧化物时，复合醇盐常被用作前驱物。在 Ti 或其它醇盐
10、的乙醇溶液中44-46，以醇盐或其它盐引入第二种金属离子( 如Ba、Pb、Al)，可制得复合氧化物，如粒径小于 15nm 的 BaTiO347-51，粒径小于 100nm 的 PbTiO352、粒径在 80-300nm 的AlTiO553。La1-xSrxFeO3 复合氧化物纳米晶系列54-57也被合成出来。溶胶凝胶法可以大大降低合成温度。制(BaPb)TiO3 用固相反应需 1000C 左右，易使组分 Pb 挥发。用溶胶凝胶技术温度较低58，粉末表面积为 50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级。用无机盐作原料，价格相对便宜。如以硅溶胶和炭黑为原料合成高纯 b?SiC 粉末，降低了反应温度，产物粒
11、径在 100200nm59，比以 Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3 为原料制备的 SiC 粉末成本低60。以 SnCl45H2O 水解制备出粒径为 2-3nm SnO2 粉体61。1.4 水热法水热法62是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点，一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。水热条件下粉体的制备有水热结晶法、水热合成法、水热分解法、水热脱水法、水热氧化法、水热还原法等。近年来还发展出电化学热法以及微波水热合成法。前者将水热法与电场相结合，而后者用微波加热水热反应体
12、系。与一般湿化学法相比较，水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。以 ZrOCl28H2O 和 YCl3 作为反应前驱物制备 6nm ZrO2 粒子63 。用金属 Sn 粉溶于 HNO3 形成 a- H2SnO3 溶胶，水热处理制得分散均匀的 5nm 四方相 SnO264-66。以 SnCl45H2O 前驱物水热合成出 2-6 SnO2 粒子。水热过程中通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。利用金属 Ti 粉能溶解于 H2O2 的碱性溶液生成Ti 的过氧化物溶剂(TiO42-)的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶
13、型、九种形状的 TiO2 纳米粉67,68 。以 FeCl3 为原料，加入适量金属粉，进行水热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制备出 80160nm 棒状 Fe3O4 和 80nm 板状Fe3O469，类似的反应制备出 30nm 球状 NiFe2O4 及 30nm ZnFe2O4 纳米粉末70,71。在水中稳定的化合物和金属也能用此技术制备。用水热法制备 6nmZnS72,73。水热晶化有仅能提高产物的晶化程度，而且有效地防止纳米硫化物的氧化。1.5 溶剂热合成法用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下
14、无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构的材料74。Masashi Inoue 等报道了 250C 下乙二醇体系中，对勃姆石进行加压脱水制得 a-Al2O3 微粉75。苯由于其稳定的共轭结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，首先用来制备成 30nmGaN76。具体反应是 GaCl3+Li3N?GaN+3LiCl。纳米 GaN 除了大部分的六方相外，还含有少量的岩盐型 GaN，可见溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。并用高分辨电镜对 GaN 进行了物相分析77。聚醚类溶剂是制备纳米 InP 的优选溶剂，在聚
15、醚体系中于 160C 制备出纳米 InP 材料78,79 。IIIA 族卤化物由于 IIIA 族金属离子的Lewis 酸性一般是以二聚体形式存在，能够打开这些卤化物的二聚体结构，形成离子配合物，这样可使得尺寸控制在 10nm 左右。1.6 热分解法在间硝基苯甲酸稀土配合物的热分解中，由于含有 NO2 基团，其分解反应极为迅速，使产物粒子来不及长大，得到纳米微粉80 。在低于 200C 的情况下，硝酸盐分解制备 10nm 的 Fe2O3，碳酸盐分解制备 14nm 的 ZrO2。BH-4 还原 Ti4+然后使产物 Ti(BH4)2 热分解已被广泛用制备各种金属硼化物，如 NaBH4 和 TiCl4
16、 还原制备 TiB2 纳米颗粒81。前驱物 Ti(BH4)粒子分解形成无定形 TiB2，经900C-1100C 烧结，最终产物 TiB2 粒径为 100nm。与碳热还原 Ti 醇盐制备 TiB2 的方法相比较，它具有更小的粒子尺寸。由于只使用普通反应体系和简单设备，它更易于进行规模生产。1.7 微乳液法微乳液通常是有表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类) 、油类(通常为碳氢化合物 )组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池 ”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是 “微反应器”。它拥有很大的界
17、面，有利于化学反应 82,83。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。运用微乳法制备的纳米微粒主要有以下几类：(1)金属，如Pt， Pd，Rh，Ir84Au,Ag,Cu 等83；(2)硫化物 CdS，PbS，CuS 等；(3)Ni, Co, Fe 等与 B 的化合物85；(4) 氯化物 AgCl，AuCl3 等86,87；(5)碱土金属碳酸盐，如 CaCO388，BaCO3，SrCO389；(6)氧化物 Eu2O390，Fe2O3，Bi2O391及氢氧化物 Al(OH3)92-95等。1.8 高温燃烧合成法利用外部提供必要的能量诱发
18、高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波 )，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去。例如，以硝酸盐和有机燃料经氧化还原反应制备 Y 掺杂的 10nmZrO2 粒子96，采用柠檬酸盐/ 醋酸盐/硝酸盐体系，所形成的凝胶在加热过程中经历自点燃过程，得到超微 La0.84Sr0.16MnO3 粒子97 。在合成氮化物、氢化物时，反应物为固态金属和气态 N2、H2 等，反应气渗透到金属压坯空隙中进行反应。如采用钛粉坯在 N2 中
19、燃烧，获得的高温来点燃镁粉坯合成出 Mg3N298。1.9 模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。Herron99等 Na-Y 将型沸石与 Cd(NO3)溶液混合，离子交换后形成Cd-Y 型沸石，经干燥后与 N2S 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成 CdS 超微粒子。南京大学采用气体输运将 C60 引入 13X 分子筛与水滑石分子层间100,101，并可以将 Ni 置换到 Y 型沸石中去，观察到 C60Y 光致光谱由于 Ni 的掺入而产生蓝移现象。
20、1.10 电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微粉体形式析出。用这种方法得到的粉末纯度高，粒径细，而且成本低，适于扩大和工业生产。 2.化学物理合成法 2.1 喷雾法喷雾法是将溶液
21、通过各种物理手段雾化，再经物理、化学途径而转变为超细微粒子。2.11 喷雾干燥法将金属盐溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金属盐的微粒，收集后焙烧成超微粒子，如铁氧体的超微粒子可采用此种方法制备。2.12 喷雾热解法金属盐溶液经压缩空气由贲嘴喷出而雾化，喷雾后生成的液滴大小随着喷嘴而改变，液滴受热分解生成超微粒子。例如，将Mg(NO3)2- Al(NO3)3 水溶液与甲醇混合喷雾热解(T=800C) 合成镁铝尖晶石，产物粒径为几十纳米。等离子喷雾热解工艺是将相应溶液喷成雾状送入等离子体尾焰中，热解生成超细粉末。等离子体喷雾热解法制得的二氧化锆超细粉末分为两级：平均尺寸为 2050nm 的
22、颗粒及平均尺寸为 1mm 的球状颗粒。2.13 喷雾水解法在反应室中醇盐气溶胶化，气溶胶由单分散液滴构成。气溶胶与水蒸汽进行水解，以合成单分散性微粉。例如，铝醇盐的蒸气通过分散在载气中的 AgCl 核后冷却，生成以 Al2O3 为核的 Al 的丁醇盐气溶胶，水解为单分散 Al(OH)3 微粒，将其焙烧后得到 Al2O3 超微颗粒。2.2 化学气相沉淀法一种或数种反应气体通过热、激光、等离子体等而发生化学反应析出超微粉的方法，叫做化学气相沉积法。由于气相中的粒子成核及生长的空间增大，制得的产物粒子细，形貌均一，交具有良好的单分散度，而制备常常在封闭容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。CVD 技
23、术更多的应用于陶瓷超微粉的制备，如 AlN102，SiN103，SiC，其中源材料为气体或易于气化，沸点低的金属化合物。在AlN 超细粉末的合成中，在 700-1000C 下，以无水 AlCl3 和 NH3 作为源物质，用 CVD 技术得到高纯 AlN 超细粉末。利用 CVD 技术在 1300C 以上制备 SiC 纳米粉末104-106。采用(CH3)2SiCl-NH3-H2 体系制备出 SiC/Si3N4 纳米粉体107。以CH4 和 C2H4 气体为原料，在饱和蒸气中合成 SiC 超细粉末108。1981 年美国 MIT 报道了109 用激光气相法制备超微粒子。当反应物的吸收与激光某一波长
24、相近或重合时，反应物最有效地吸收光子产生可控气相反应，瞬时(10-3s) 完成成核、长大和终止过程。在反应过程中，可以采用光敏剂(SH6 ,C2H4)作能量传递，以促使反应气体的分解110。由于激光加热只限于一个微小的空间，反应气体在此区域内经历快速升温，分解反应，快速冷却，可生成非晶、多晶超微粉末。例如纳米级 SiC 粉末111 、70 nmSi3N4 纳米粉末、2-10nm 的 g- Fe2 O3 粒子112、6-200nm 的球形单分散 TiO2 粉末113 。等离子体作为 CVD 的热源时，按其产生方式分为直流等离子体 (D. C. Plasma)和射频等离子体(R. F. Plasm
25、a)。作为理想高温热源，利用等离子体内的高能电子激活反应气体分子使之离解或电离，获得离子和大量活性基团，在收集体表面进行化学反应，形成纳米固体。等离子体具有气氛可变、温度易控的优异特点，选用不同的成流气体，形成氧化、还原或惰性气氛以制备各种氧化物、碳化物或氮化物纳米粒子。由于反应物利用率高、产率大，而使其应用范围拓宽114。物料可采用固相、气相和液相的进料方式。制备 SiC 纳米粉115，主要有下面几种反应：固固反应 Si(s)+C(s)SiC(s) (1)固气反应 SiO2(s)+CH4(g)SiC(s)+2H2O (2)Si(s)+CH4(g)SiC(s)+2H2(g) (3)以(2) 的
26、方法制备出 b-SiC 粒子116，粒径在 2-40nm 之间。以(3)的方式制备出 20-40nm 的 b-SiC 粒子117 。2.3 爆炸反应法本法是在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如，用爆炸反应法制备出 5-10nm 金刚石微粉118,119，方法是密封容吕中装入炸药后抽真空，然后充入 CO2 气体，以避免爆炸过程中被氧化，并注入一定量水作为冷却剂，以增大爆炸产物的降温速率，减少单质碳生成石墨和无定形碳，提高金刚石的产率。2.4 冷冻干燥法冷冻干燥法将金属盐的溶液雾化成微小液滴，快速冻结为粉体。加入冷却剂使其中的水升华气化，再焙烧合成超微粒。在冻结过程中，为了防止溶
27、解于溶液中的盐发生分离，最好尽可能把溶液变为细小液滴120。常见的冷冻剂有乙烷、液氮。借助于干冰丙酮的冷却使乙烷维持在-77C 的低温，而液氮能直接冷却到 -196C，但是用乙烷的效果较好。干燥过程中，冻结的液滴受热，使水快速升华，同时采用凝结器捕获升华的水，使装置中的水蒸气降压，提高干燥效果。为了提高冻结干燥效率，盐的浓度很重要，过高或过低均有不利影响。将 Ba 和 Ti 硝酸盐混液进行冷却干燥，所得到的高反应活性前驱物在 600C 温度下焙烧 10 分钟制得 10-15nm 的均匀 BaTiO3 纳米粒子121 。2.5 反应性球磨法反应性球磨法克服了气相冷凝法制粉效率低、产量小而成本高的
28、局限。一定粒度的反应粉末(或反应气体)以一定的配比置于球磨机中高能粉磨，同时保持研磨体与粉末的重量比和研磨体球径比并通入氩气保护。例如固体所采用球磨法制备出纳米合金WSi2、MoSi122等。反应性机械球磨法应用于金属氮化物合金的制备。室温下将金属粉在氮气流中球磨，制得 Fe-N123、TiN124和 AlTa125纳米粒子。室温下镍粉在提纯后的氮气流中进行球磨，制备出 fcc 的 NiN 介稳合金粉末126。晶粒尺寸为 5nm。作为反应球磨法的另一种应用，在球磨过程中进行还原反应，如用 Ca、Mg 等强还原性物质还原金属氧化物和卤化物以实现提纯，如下式所示：2TaCl5+5Mg2Ta+5Mg
29、Cl2经球磨后，反应物紧密混合，在球磨过程中研磨体与反应物间的碰撞产生的热量使温度至反应物的燃烧温度后，瞬间燃烧形成 Ta颗粒127 ，粒径在 50-200nm。2.5 超临界流体干燥法超临界干燥技术是使被除去的液体处在临界状态，在除去溶剂过程中气液两相不在共存，从而消除表面张力及毛细管作为力防止凝胶的结构塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面积的超细氧化物127。制备过程中，达到临界状态可通过两种途径，一般是在高压釜中温度和压力同时增加到临界点以上；也有先把压力升到临界压力以上，然后升温并在升温过程中不断放出溶剂，保持所需的压力。例如，发展了超临界干燥法制备纳米 SiO2、Al2O3 气凝胶。各种
30、溶剂作超临界流体抽提干燥剂时，极性溶剂比非极性溶剂抽提效果好。在乙醇、甲醇、异丙醇和苯溶剂的比较中，甲醇最好，制得 4-5nm SnO2 粒子128-131 。2.6g 射线辐照还原法文献报道对无机盐水溶液的辐射化学研究主要集中于低浓度(约 10-4M)溶液中用脉冲辐射技术产生的金属轩簇的胶体。其基本原理为：H2O -Ray H2 ,H2 ,O2 ,H,OH2 e-aq,H2 O+,H2 O*,H2 HO2其中的 H 和 e-aq 活性粒子是还原性的， e-aq 的还原电位为-2.77eV，具有很强的还原能力，加入异丙醇等清除氧化性自由基 OH。水溶液中的 e-aq 可逐步把溶液中的金属离子在
31、室温下还原为金属原子或低价金属离子。新生成的金属原子聚集成核，生长成纳米颗粒，从溶液中沉淀出来。如制备贵金属 Ag(8nm)128，Cu(16nm)129 ，Pb(10nm)，Pt(5nm), Au(10nm)等及合金 Ag-Cu，AuCu130纳米粉，活泼金属纳米粉末 Ni(10nm)131，Co(22nm)，Cd(20nm)132，Sn(25nm)133，Pb(45nm), Bi(10nm), Sb(8nm)和 In(12nm)134等，还制备出非金属如 Se135、As 和 Te136等纳米微粉。用 g 射线辐照法制备出 14nm 氧化亚铜粉末137。8nmMnO2 和 12nmMn2O
32、2138。纳米非晶 Cr2O3 微粉。将 g 射线辐照与 sol-gel 过程相结合139,140成功地制备出纳米 Ag-非晶 SiO2 及纳米 Ag/TiO2 材料141。最近用 g 射线辐照技术成功地制成一系列金属硫化物，如 CdS, ZnS 等纳米微粉。2.7 微波辐照法利用微波照射含有极性分子(如水分子) 的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而振动，转变为热而起到内部加热作用，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快又均匀，有利于匀分散粒子的形成。将 Si 粉、 C 粉在丙酮中混合，采用微波炉加热，产物成核与生长过程均匀进行，使反应以很短的时间(4-5 分钟)、在相对低的温度(1
33、250K)得到高纯的 b-SiC 相124。在 PH=7.5 的 CoSO4+ NaH2pO4+ CO(NH2)2 体系中，微波辐照反应均匀进行，各处的 PH 值同步增加，发生“突然成核 ”，然后粒子均匀成长为均分散胶粒，得到 100 左右的 Co3(PO4)2 粒子143。在 FeCl3+ CO(NH2)2+H2O 体系中，微波加热在极短时间内提供给 Fe3+水解足够的能量，加速 Fe3 水解从而在溶液中均匀的突发成核，制备 b-FeO(OH)超微粒子144。在一定的浓度范围内，FeO(OH)继续水解，得到亚微米 a- Fe2O3 粒子145 。微波加热将 Bi3+迅速水解产生晶核，得到均分
34、散的 80nmBiPO45H2O 粒子。微波水热法通过控制体系中 PH 值、温度、压力以及反应物浓度，可以制备出二元及多元氧化物。微波加速了反应过程，并使最终产物出现新相，如在 Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+TiCl3+KOH 体系中合成出 100nm 的 Ba0.5Sr0.5TiO3 粒子。2.8 紫外红外光辐照分解法用紫外光作辐射源辐照适当的前驱体溶液，也可制备纳米微粉。例如，用紫外辐照含有 Ag2Pb(C2O4)2 和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，制备出 Ag-Pd 合金微粉。用紫外光辐照含 Ag2Rh(C2O4)2、PVP 、NaBH4 的水溶液制备出 Ag-Rh 合金微粉1
35、46 。利用红外光作为热源，照射可吸收红外光的前驱体，如金属羰基络全物溶液，使得金属羰基分子团之间的键打破，从而使金属原子缓慢地聚集成核、长大以至形成非晶态纳米颗粒。在热解过程中充入惰性气体，可制备出金属纳米颗粒。如 Fe 粉、Ni 粉(25nm)。 3.物理方法 物理方法采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛中蒸发，然后使原子或分子形成纳米颗粒。它还包括球磨、喷雾等以力学过程为主的制备技术。3.1 蒸发冷凝法蒸发冷凝法是指在高真空的条件下，金属试样经蒸发后冷凝。试样蒸发方式包括电弧放电147产生高能电脉冲或高频感应等以产生高温等离子体，使金属蒸发。80 年代初，H. Gleiter 等人148
36、首先将气体冷凝法制得的具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到纳米固体。在高真空室内，导入一定压力 Ar 气，当金属蒸发后，金属粒子被周围气体分子碰撞，凝聚在冷凝管上成 10nm左右的纳米颗粒，其尺寸可以通过调节蒸发温度场、气体压力进行控制，最小的可以制备出粒径为 2nm 的颗粒。蒸发冷凝法制备的超微颗粒具有如下特征：(1)高纯度(2) 粒径分布窄(3) 良好结晶和清洁表面(4)粒度易于控制等，在原则上适用于任何被蒸发的元素以及化合物。流动油面冷凝法是在相当于冷凝器的转动圆盘上保持油的流动，当金属蒸气降落在油面上时，冷凝形成纳米粒子，通过控制金属蒸发速度、油的粘度、圆盘转数等，可制
37、得平均粒径为 3nm 的 Ag、Au、Cu、Pb 等粒子。3.2 激光聚集原子沉积法用激光控制原子束在纳米尺度下的移动149，使原子平行沉积以实现纳米材料的有目的的构造。激光作用于原子束通过两个途径，即瞬时力和偶合力。在接近共振的条件下，原子束在沉积过程中被激光驻波作用而聚集，逐步沉积在硅衬底上，形成指定形状如线形。3.3 非晶晶化法通过晶化过程的控制，将非晶材料转变为纳米材料。例如，将 Ni80P20 非晶合金条带在不同温度下进行等温热处理，使其产生纳米尺寸的合金晶粒。纳米晶粒的长大与其中的晶界类型有关。采用单辊液态法制备出系列纳米微晶合金 FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr 等)151
38、,152，利用非晶晶化方法，在最佳的退火条件下，从非晶体中均匀地长出粒径为 10-20nm 的 a-Fe(Si)晶粒。由于减少了 Nb 的含量，降低原料成本 40%。在纳米结构的控制中其它元素的加入具有相当重要的作用。研究表明，加入 Cu、Nb、W 元素可以在不同的热处理温度得到不同的纳米结构，如 450C 晶粒为 2nm；500-600C 为 10nm；而当温度高于 650C，晶粒大于 60nm。3.4 机械球磨法机械球磨法以粉碎与研磨为主体来实现粉末的纳米化，可以制备纳米纯元素和合金。高能球磨可以制备具有 bcc 结构( 如Cr、Nb、W 等)和 hcp 结构(如 Zr, Hf, Ru 等
39、)的金属纳米晶，但会有相当的非晶成分；而对于 fcc 结构的金属(如 Cu)则不易形成纳米晶。机械合金化法是 1970 年美国 INCO 公司的 Benjamin 为制备 Ni 基氧化物粒子弥散强化合金而研制成的一种技术。1988 年 Shingu 首先报道了用此法制备晶粒小于 10nm 的 Al-Fe 合金153，该法工艺简单，制备效率高，能制备出常规方法难以获得的高熔点金属合金纳米材料。近年来，发展出助磨剂物理粉碎法154 及超声波粉碎法155，可制得粒径小于 100nm 的微粒。3.5 离子注入法用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬底中，然后加热退火，让它偏析出
40、来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制。在一定注入条件下，经一定含量氢气保护的热处理后获得了在 Cu、Ag, Al, SiO2 中的 a-Fe 纳米微晶156。Fe 和 C 双注入，Fe 和双注入制备出在 SiO2 和 Cu 中的 Fe3O4 和 Fe-N 纳米微晶157 。纳米微晶的形成和热扩散系数以及扩散长度有关。例如，Fe 在 Si 中就不能制备纳米微晶，这可能由于 Fe 在 Si 中扩散系数和扩散长度太大的缘故。3.6 原子法50 年代，Feynman 曾设想“ 如果有一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹”？
41、1982 年 G. Binnig 等发明了扫描隧道显微镜(STM)158 ，以空前的分辨率为我们揭示了一个 “可见”的原子、分子世界159。在 80 年代末，STM 已发展成为一个可排布原子的工具160。1990 年人们首次用 STM 进行了原子、分子水平的操作161。综上所述，目前纳米材料的制备方法，以物料状态来分可归纳为固相法，液相法和气相法三大类。固相法中热分解法制备的产物易固结，需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法及机械合金化法工艺简单，产量高，但制备过程中易引入杂质。气相法可制备出纯度高，颗粒分散性好，粒径分布窄而细的纳米微粒。80 年代以来，随着对材料性能与结构关系的理解，开始采用化学
42、途径对性能进行“剪裁”。并显示出巨大的优越性和广泛的应用前景。液相法是实现化学“剪裁“ 的主要途径。这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可牟性能进行“剪裁“ 。例如， T. S. Ahmade 等162利用聚乙烯酸钠作为 Pt 离子的模板物，在室温下惰性气氛中用H2 还原，制备出形状可控的 Pt 胶体粒子。(1) 新的制备技术的发展是十分重要的；(2) 这些制备方法将会扩大纳米微粒的应用范围和改进其性能。尤其是溶剂热合成法，由于其诸多的优点有可能发展成为较低温度下纳米固体材料的重要制备方法。预期对纳米材料制备科学发展趋势的探索能使产物颗粒粒径更小，且大小均匀，形貌
43、均一，粒径和形貌均可调控，且成本降低，并可推向产业化。(3) 利用纳米微粒来实现不互溶合金的制备是另一个值得注意的问题。利用小尺寸效应已制备出性能优异的纳米微晶软磁、永磁材料及高密度磁记录用纳米磁性向粉，并已进入工业化生产，预期这方面研究还会继续深入下去。(4) 量子点的研究是近年来的热门课题。在分子束外延技术中利用组装制备出 InAs 量子点列阵，并实现了激光发射，是十分引人注意的新发展。而利用简单的化学技术如胶体化学法可制备尺寸基本相同的量子点列阵，现已用此法制备成功 CdS 和 CdSe 量子点超晶格，其光学和电学性质很引人注目。类似地，金属(如 Au)量子点列阵的制备，在国际上也引起了
44、重视。此外，以精巧的化学方法或物理与化学相结合的方法，来制备能在室温工作的光电子器件，涉及的尺度一般在 5nm 以下。这些都是纳米材料领域十分富有挑战和机遇的研究方向，必将推动纳米材料研究的进一步深入发展。世界工业发达国家，如美国、日本等一些纳米材料的生产已具有商业规模。如美国伊利诺州 Nanophase Technologic Corp 公司生产单相氧化物陶瓷如氧化铝、氧化锆等纳米材料，所用生产方法为气相蒸发冷凝法。该公司的每个装置每小时可生产 50-100 克。另一家位于新泽西州的 Nanodyne 公司用喷涂转化法生产钴碳化钨纳米复合材料，用于制造切削工具和其它耐磨装置。俄罗斯在纳米微粉
45、的生产和应用上也居世界先进水平。例如，克拉斯诺亚尔斯克国立技术大学制备的金刚石粉末粒度在 2-14nm范围，平均粒径 4nm，比表面积为 250-350m2/g。该微粉热稳定性好。用这种金刚石粉末制作各种工具、表面涂层，可提高涂层硬度1.5-3 倍，提高耐磨性 1.5-8 倍。俄罗斯原子能部还开发出制备 Ni，Cu ，Al，Ag ，Fe，Sn，Mg, Mn, Pt, Au, Mo, W, V 及稀土金属等纳米微粉的生产工艺。国内纳米材料的制备研究开展较多，其中制备纳米微粉最为普遍。国内目前在研制纳米微的大约有 100 家，据不完全统计，国内目前已能制备出近 50 种纳米材料，主要是纳米微粉。但
46、从总体来看，制备研究与工业化规模生产还有相当的距离。制备和发展超微粉末材料，满足当今高科技对结构和功能材料之需要，是当今材料科学的重要组成部分。相信不久的将来在某种超微粉或某类超微粉的制备技术上将产生突破，在工业生产中广泛应用，从而使超微粉的优良特性得以造福人类。在今后的高科技角逐中，超微粉材料必将更加展示出它的魅力。参考文献1. 张立德，牟季美，纳米材料学，辽宁科技出版社，19942. F. fievet, J. P. Lagier et al., Solid State Ionics, 1989, 32/33: 1983. 范福康等，硅酸盐通报，1993, 6:17-214. 顾达等，硅酸
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