电化学材料.doc

1、西南大学本科生毕业论文目录摘要 3Abstract 3第一章 绪论 41.1 能源问题和研究的意义 .41.1.1 能源问题 41.1.2 研究的意义 51.2 氢能源及燃料电池发展现状 .61.2.1 氢气的制备储存 .61.2.2 燃料电池 81.2.3 析氢机理 91.2.4 析氢电极材料 101.3 研究的目的及内容 121.3.1 研究的目的 121.3.3 研究的内容 12第二章 实验材料及表征方法 132.1 实验材料 132.2 实验仪器设备 132.3 实验表征方法 14第三章 WC 的制备 153.1 概要 153.2 交替微波法制备纳米 WC153.3 结论 16第四章

2、AuPdPt-WC/C 的制备及其析氢性能 174.1 AuPdPt-WC/C 的制备 .174.1.1 制备纳米 WC174.1.2 制备纳米 WC 负载 AuPdPt 催化剂 .174.1.3 制备工作电极 184.2 AuPdPt-WC/C 复合催化剂的表征 184.3 AuPdPt-WC/C 的电化学性能测试 19第五章 结论与展望 22参考文献 23致谢 24西南大学本科生毕业论文三元复合催化剂 AuPdPt-WC/C 的析氢性能研究摘要:由于存在析氢过电位，析氢超电势会使电解槽压增大很多，会消耗大量的能量。本文研究了纳米 WC 增强的三元复合催化剂 AuPdPt-WC/C 的析氢性

3、能。本实验采用交替微波法制备出纳米 WC，用 NaBH4现场还原法制备出了 WC 增强的新型复合催化剂 AuPdPt-WC/C。通过表征 Au、Pd、Pt、WC 共存且分布均匀，通过电化学性能测试，此催化剂的析氢过电位更正，电流密度也较大，有更好的电催化活性。实验结果表明 Au：Pd：Pt：WC 的质量比为1：1：1：1 在 1M 的 KOH 中析氢活性有很大提高，催化剂的电化学活性最高。此催化剂可能在燃料电池及制氢工业有广泛用途。关键词：析氢;间隙微波法加热; AuPdPt-WC/CHydrogen Evolution in the ternary complex the catalyst

4、AuPdPt WC/CLeixinSouthwest China University, Chongqing 400715, ChinAbstract: Because of the overpotential of hydrogen evolution overpotential make electrolyzer increased pressure will consume large amounts of energy. Nanocrystalline WC enhanced ternary complex the catalyst AuPdPt-WC / C Hydrogen Evo

5、lution. In this study, the alternating microwave prepared by nano-WC, with NaBH4 site to restore were prepared by a new type of WC reinforced composite catalyst AuPdPt-WC / C. Characterization of Au, Pd, Pt, WC, coexistence and uniformly distributed through the electrochemical properties of this cat

6、alyst overpotential is smaller, the current density is also larger, better electrocatalytic activity. The experimental results show that the quality of the Au: Pd: Pt: WC ratio of 1:1:1:1 hydrogen evolution activity has greatly improved the electrochemical activity of the catalyst. This catalyst may

7、 have a wide range of applications in fuel cells and hydrogen production industry.Key word: Hydrogen evolution reaction;clearance microwave heating method;AuPdPt-WC/C西南大学本科生毕业论文第一章 绪论1.1 能源问题和研究的意义1.1.1 能源问题自古以来，燃料都是人类社会耐以生存的物质基础之一，伴随着人类社会的发展，人类对燃料的选择及利用都不断更新。最初的植物燃料，随后的化石燃料，随着科技的进步到现在正在研究利用的氢能源。氢燃料

8、电池之所以被寄予厚望，首先是因为化石燃料的逐渐枯竭以及其对地球环境造成的严重破坏。经济的现代化，很大程度上得益于能源的广泛的投入应用，化石能源如石油、天然气、煤炭。新能源如风能、太阳能、潮汐能、地热能与核能等。图 1.1 为新能源的几种形式。地热能 风能太阳能 潮汐能图 1.1 新能源的几种形式Figure 1.1several forms of new energy但是，由于过度开采与利用，化石能源正逐渐走向枯竭。综合估算当今地球可支配的石油储量极限，最多也就是一千多亿吨。自然界天然气也将在几十年内枯竭。火力发电需要大量的煤炭，煤的储量虽然有几千亿吨，但如果过度采用也将消耗殆尽。其次，人类生

9、存环境面临着极大的挑战，人类渴求找到更西南大学本科生毕业论文多更清洁的能源来代替矿物燃料。现今的主题是开发新新的清洁能源。水电、风能、太阳能及氢能源将起到关键作用。最近比较火的燃料电池，因其能量转换效率非常高，污染也很小而受到世界性的广泛关注。燃料电池发展所解决的首要问题是燃料，燃烧电池动力系统是将化学能转化为电能的电化学装置，是应用前景十分广阔的清洁能源，许多国家都正加紧步伐研究以使其早日投入大规模的生产。要从更本上解决世界经济问题、能源问题、环境问题，氢能源是最好的选择。只有当经济、能源与环境能够协调发展下去，人类才能创建更高的物质精神文明。1.1.2 研究的意义当今社会，燃料电池技术发展

10、迅猛。并且在国际上引起了非常巨大的反响和广泛的关注。燃料电池（FC）是一种在等温状态下直接将化学能转化为直流电能的电化学装置，包括燃料处理或重整系统；直流输出的电流、电压调节系统；热交换系统；安全装置及其他装置 【1】 ，它具有新型、高效、清洁等优点。目前全世界已有许多发达国家及发展中国家投入巨资用于（FC）的研发。时代周刊将燃料电池列为 21 世纪的高科技之首 【2】 。从而，氢气的制备技术也成为重中之重。因氢具有很强的还原性，自然界中存在的氢气单质很少，大部分是以元素形式存在于化合物中，尤其是水。但氢是世界上储量最多的元素，水是地球上氢存在最多的物质。目前最前景的方法就是从水中提取氢气。氢

11、气有很高的燃烧热值，大概是汽油的 3 倍，且直接燃烧生成水，无污染，是最理想的能源之一。当然，氢也能通过燃料电池与氧气发生电化学反应，将化学能转化成电能。氢能源经济包括三个方面：制取、储存、应用。怎样获得大规模且廉价的氢气的关键在于氢的制备技术及氢的储存技术。氢的制备常用的有电解水法，光解水法等等。当然，现今技术还不纯熟，在制氢过程中有许多亟待解决的问题。电解水法消耗大量的电能，对人类来说，太阳发出的光是取之不尽，用之不竭的能源，地球上存在大量的海水。从长远看，光解水法将是廉价高效的制氢途径。由于氢气易燃易爆，威力巨大，氢的储存将是另一大重点，当务之急是研发新型高效的储氢方式。当这西南大学本科

12、生毕业论文些方面都取得一定成功后，将是解决人类能源问题的一场巨大革命，对世界经济及人类发展都可起到不可估量的作用。氢能源将可能在 21 世纪引发一次能源风暴。1.2 氢能源及燃料电池发展现状氢能源系统的研发得到高度重视。美国、日本、欧盟等国都投入大量经费。我国也在 2001 年启动“863” 电动汽车重大专项，2003 年，美国政府投入几十亿美元用于氢燃料开发计划。日本在研究氢能源方面比较早，目前其燃料电池汽车处于世界领先地位。目前，我国的氢的产量以及氢储备材料的产量都是世界之首 【3】 。世界将迎来氢能源时代。1.2.1 氢气的制备储存氢能源的开发与利用首要问题是获得廉价易得的氢。氢元素是宇

13、宙中最丰富的物质，光就是氢的核聚变产生的巨大能量。然而，在地球上氢多以化合物的形式存在，可以直接利用的氢气储量非常少，这就需要人类用各种方法将氢从化合物中提取出来再用于生产与生活中。下表是现今几种最常用的制氢方法与各自的特点以及氢的储备方法。表 1.1 氢气的制备方法及各自特点Table1.1 methods and characteristic of hydrogen preparation制氢类型 原材料 制氢工艺 特点煤气化法 各种煤 气化、脱硫、变换等工艺工艺复杂，能耗高，氢含量低烃类蒸汽转化和部分氧化法天然气，石油等轻烃气化炉催化转化 CO2处理困难醇类分解法 醇类 气化炉催化转化

14、转化率和氢含量高，转化温度低烃类分解法 烃类 热分解，等离子分解无需处理 CO2，有炭黑等副产品氨分解 氨气 合成氨的逆反应 规模小，N 2难分离水电解法 水 简单，碱溶液中 投资高，耗电生物法 菌类，生物质原料热细胞固定化，光照，化学转化等产量低，不够成熟西南大学本科生毕业论文光催化法 水等 催化剂、光照 效率低，不成熟，距商业遥远从表中可以看出，化石燃料如石油、天然气可制氢。通用燃料如醇类、烃类、化工气体也可制氢。核能，风能，水电或可再生生物质能等清洁能源均可制取氢气。电解水制氢工艺是应用较早、较广泛、较成熟的制氢方法。利用富余的电力点解水制氢制氧，不仅效率高，而且环保无污染。唯一不足的就

15、是高耗能，所以需要改进技术手段来降低能耗。氯碱工业也是制取纯净氢气重要手段。可见，氢能源的来源非常广泛，制备方法众多，生物质法，光解法一但成熟，就可以利用生物能及太阳能制取大规模的廉价的氢气，只需时日，制氢技术会逐渐成熟，各种制氢储备氢气的方法得以完善，可以说氢能源氢经济的时代即将到来。当然解决氢气的存储问题也非常重要，氢气属于易燃易爆气体，如果不妥善保存，会造成严重的后果，表 1.2 是几种氢气的存储方式及特点。表 1.2 氢气的储备Table1.2 Hydrogen reserves方法 储氢质量效率（wt%H 2）每升储氢质量(kg)特点高压气瓶金属氢化物液氢甲醇氢化钠小球NaBH4水溶

16、液0.73.10.6614.37.02.13.360.0160.0270.0410.0560.020.035使用广泛受欢迎适合小型系统应用于大型储存价格低廉废液处理问题运行费用高现今，用化石燃料制氢与电解水制氢仍是氢气生产的主要来源。在雨季和丰水期及低电谷期，我国水电丰富。可将剩余电力用于电解水制取氢气。许多工业副产品也可制氢。据统计，我国在合成氨工业中氯碱工业中氢气回收利用量非常大，从石油、煤、天然气等化石燃料中提取氢气总量也非常大 【4】 。但长远来看，这些制氢工艺都无法满足可持续发展的要求。必须研究高效的制氢方法。虽然电解水制氢有一定技术和规模，并将制取的氢气用于燃料电池。但是这项技术还

17、不够成熟，存在高能耗。研究降低电解水制氢能耗问题是推广这一西南大学本科生毕业论文技术的关键。提高电解水制氢效率有以下几个方面：1，研究新的高效的电解槽结构；2，新的电极及横膈膜材料的开发；3 适度提高反应温度 【5】 。本文研究电极催化材料。太阳能是地球最大的能量源。对人类来说是取之不尽，用之不竭的能量源泉。从长远看，化石燃料即将消耗殆尽，新能源正蒸蒸日上。欲获取廉价高效的氢能源，需要研究能实现低能耗低成本大规模的制氢方法。光解水的效率与以下因素有关：1.受光激励产生的电子-空穴对的数量；2.自由电子-空穴对的分离存活寿命；3.再结合及逆反应抑制等 【6】 。生物质气化法制氢与光催化法制氢是以

18、后制氢的主要方法与手段。可以说如果这些技术成熟后，氢能时代将拥有坚实的物质技术基础。这些技术将是研究的重点。电解水制取氢气是在电解槽中通过电能将水分解成氢气与氧气。或许将制取出的氢气再用于燃料电池发电看似愚蠢，但是在生活中某些情况下是非常必要的，电解制氢还是有其意义。固定式电解器可以将多余的电能用于制氢，然后把氢用于移动式燃料电池。目前，电解水制氢应用比较广泛。它是氢气燃烧生成水的逆反应，只需提供一定能量，其效率高，一般可达 75%以上，工艺简单，无污染，但耗能高。电解水反应过程如下：2H2O2H 2+O2氢气的析出反应：H3O+e1/2H 2+H2O（酸性溶液）H2O+e1/2H 2+OH_

19、(碱性溶液)1.2.2 燃料电池燃料电池（FC）是一种在等温状态下直接将化学能转化为直流电能的电化学装置，燃料电池大致可分为：质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池（DMFC） 、固体氧化物燃料电池（SOFC） 、磷酸燃料电池（PAFC） 、碱性燃料电池（AFC） 、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC） 【7】 。将制取的氢气与氧气在燃料电池西南大学本科生毕业论文中通过电化学反应将化学能转化为电能。这种电化学反应产生的能量的效率比氢气燃烧还要高，氢燃料电池的效率远高于氢作为能源的内燃机。燃料电池的优点： 能源转化效率高，可达 75%以上 生成物中几乎不存在有害气体，对环境无污染 噪音小，

20、无机械传动部件燃料电池的缺点： 技术不够普及缺乏专业人才 成本及市场价格昂贵 燃料供应系统不够成熟 高温稳定性待提高燃料电池技术在民生中已有一定使用，主要用于航空航天、交通运输、电站、便携式电源。但除少数几个国家外很多都是处于研究发展阶段，真正投入大规模生产使用指日可待。本论文主要针对燃料电池及电解水阴极析氢问题，对阴极析氢催化材料做一定的研究，制备出一种新的催化剂，并希望它能运用到电解水制氢当中。1.2.3 析氢机理迟缓放电理论和复合理论是最著名的两种析氢理论，基本步骤如下 【8】 ：(1)电化学反应步骤H3O+e+MMH+H 2O（酸性介质）H2O+e+MMH+OH _(碱性溶液)(2)复

21、合脱附步骤MH+MH2M+H 2(3)电化学脱附步骤MH+ H3O+eH 2+H2O+M(酸性溶液)H2O+e+MHM+H 2+OH_（碱性溶液）西南大学本科生毕业论文氢气的析出分为四个过程，如果其中过程之一的速度受限，就会产生氢在阴极上析出的过电位现象，阴极材料的析氢过电位愈大，电解析氢就越困难，耗能就越高。许多金属上析氢都伴有较大电势，对于制氢工业来说是力求降低阴极反应的超电势，所以，需要研究出廉价的能够降低析氢阴极超电势的合金电极。1.2.4 析氢电极材料过度金属是最早被发现用作阴极析氢的材料。过渡金属具有未成对的 d 电子和未充满的 d 轨道，具有良好的催化活性。Pt 族元素与镍基材料

22、是使用最多的析氢阴极电极材料。研究表明它们具有优异的电催化活性，析氢超电势低 【9】 。但 Pt 族元素是贵金属。它们在地球上的含量非常稀少，且价格昂贵，使用受到限制。所以科学家大量研究致力于镍基材料。Ni 基合金电极最主要的是镍基过度元素合金，这类合金种类多，在碱性电解质中化学稳定性好，析氢催化活性高，是研究最广泛的催化材料。当然，用不同方法制备的材料其电催化活性也有很大差别。目前较热的有 Ni-S,Ni-P,Ni-Co,Ni-La,Ni-Mo 等等。研究人员用高温热分解氢还原制备了 Ni-Mo 合金，在 30%wtKOH、70 0C、电流密度为 500mA/cm2条件下电解 11000h

23、后，其析氢过电位仅为 60Mv【10】 。Ni 基多元合金电极：多孔合金 FexNi78-xSi8B14和 FexCo80-xSi10B10电极，Co2WC 复合电极，非晶态 Ni-Mo-Fe 合金电极，Ni-P-ZrO 2复合电极等。含 W 复合电极：在 P 型硅上电沉积 Ni-W-P 合金薄膜，金属-WC 电极。本文研究的是金属-WC 电极催化材料。研究表明，WC 有优异的性能和良好的催化活性。WC 被用做催化剂引起了众多科学家的兴趣。WC 具有高熔点、高硬度、高断裂性能等 【11】 ，广泛应用于工具材料和耐磨部件中。WC 的表面电子结构与 Pt 类似，使其具备一定的催化活性。WC 将是极

24、具潜力的催化材料。许多年前，科学家就利用粉末冶金制备出了 WC 硬质合金，发展到现在已有许多种方法来制备 WC。下面是冶金工业几种常用的 WC 制备方法：西南大学本科生毕业论文常用方法 氧化物的甲烷碳化 氮化物的甲烷碳化 硫化物的丙烷碳化 钨的碳化其他方法 碳热氢还原 白钨矿还原 过渡金属卤化物和钙、铝碳化物的反应 过渡金属氧化物和钙、锶碳化物的反应 声化学制备 化学气相沉积和物理气相沉积 场致燃烧合成 电场中燃烧生成碳化物但是冶金工业所得产物比表面积小，纯度低，不宜用作催化剂。微波法合成材料有升温速度快、选择性加热、整体加热等优点 【12】 。本论文采用交替微波法制备出的 WC，粒径低于 1

25、0 纳米。当改变钨与碳的质量比，还可以得到不通颗粒大小的碳化钨。这种方法制备出的 WC 因为有很高的比表面积，所以具有良好的催化活性。对于活性阴极来说，光是催化性是不够的，事实上，还需要考虑到它的稳定性以及经济适用性，能不能工业化及商业化。事实上，活性阴极需要在高温高碱浓度高电流密度下工作，经常会出现活性阴极失活的问题，所以要综合致力于各个方面的研究。阴极失活包括氢化物或氢吸入晶格，短路产生的腐蚀等，催化剂中毒，开路氧化，烧结，因阴极极化而被还原，机械损伤或镀层脱落等等。所以，在研究电极是要经过精心的测试综合考虑到各方面因素，在此基础上改善电极的性能。目前活性阴极发展的主要方向是将不同功能的材

26、料组合起来 【13】 。设计开发出高催化活性高效的析氢电极材料，以及深入研究催化析氢反应西南大学本科生毕业论文机理将对氯碱工业、电解水制氢及氢能利用等电化学工业具有重大意义，纳米晶合金材料和多元合金复合材料将成为主流研究趋势 【14】 。1.3 研究的目的及内容1.3.1 研究的目的人类的活动离不开交通工具，交通工具离不开燃料，随着地球资源的过度开采与利用，现今油价疯涨的背后是自然资源的枯竭。可持续发展是当今社会的主题，风能、太阳能、地热能等可再生能源因其间歇性与不易储存运输而受到区域的限制。氢能源是近期发展起来的新型能源之一，是最能够成为未来最具潜力的能源载体的高效清洁能源。虽然技术还不够成

27、熟，但有朝一日注定会成为最主要能源被人类使用。氢气燃烧热值高，早已被利用作为飞机及宇宙飞船的燃料供给，还能够减轻飞行器的自重，目前也有氢能内燃机出现，好多汽车公司正研制先进的氢能内燃机汽车，当发动机技术趋于成熟，氢能的利用会达到顶峰。1.3.3 研究的内容整个实验操作流程如下：用交替微波法制备出高纯度纳米级颗粒的 WC 粉末，并用现场还原法制备出粒径小分散均匀的新型贵金属三元复合催化剂 AuPdPt-WC/C。（1） 对 WC 进行 SEM 表征材料准备 样品制备 样品表征分析总结电化学测试西南大学本科生毕业论文（2） 对三元复合催化剂 AuPdPt-WC/C 进行 XRD、SEM 等物理表征

28、（3） 对三元复合催化剂 AuPdPt-WC/C 进行电化学表征研究其析氢性能。第二章 实验材料及表征方法2.1 实验材料 表 2.1 是本实验所用到的原料及试剂。表 2.1 原料与化学试剂Table 2.1 materials and chemical reagents原料试剂 纯度钨粉 AR过氧化氢 AR碳粉异丙醇 AR蒸馏水氩气 99.999%H2PtCl6 ARHAuCl44H2O ARPdCl2 ARNaBH4 AR硫酸 0.5Mol/L氢氧化钾 1.0Mol/L氢气 99.999%Nafion 溶液 AR2.2 实验仪器设备表 2.2 是常用仪器设备。表 2.2 常用仪器设备Tab

29、le 2.2 commonly used equipment仪器名称 型号 生产厂商电热恒温鼓风干燥箱 DHG-9123A 上海精密实验设备有限公司微博高温炉 JJ-101 广州海舜机电磁力搅拌器 上海司乐仪器日力高速离心机 CR21GII HKC.LTD电子天平 AL204 Mettler-Toledo Group西南大学本科生毕业论文电化学分析仪 CHI660C 上海辰华仪器超声清洗槽 KQ-400DB 昆山超声仪器有限公司2.3 实验表征方法1. 物理表征常对催化剂进行 XRD、SEM 等晶体结构分析及形貌分析。2电化学表征在电化学工作站上对催化剂进行相关的电化学测试。采用三相电极系统，

30、若是碱性介质，催化剂作为工作电极，Pt 电极作为辅助电极，Ag/AgCl 电机作为参比电极 【15】 。若是酸性介质，则将参比电极换成饱和甘汞电极。此过程是催化剂对析氢性能的测试，通入氢气时要注意密封，还要考察温度及电解质浓度对析氢性能的影响。下图是本实验用到的电化学工作站。图 2.1 电化学工作站Figure 2.1 Electrochemical Workstation西南大学本科生毕业论文第三章 WC 的制备3.1 概要WC 具有高硬度、高强度、高耐磨性及强抗腐蚀性等优异性能。WC 大量应用于工具材料中。首次发现碳化钨后一直无法合成它。一百多年后才用人工的方法合成了碳化钨。目前采用较多的

31、制备工艺有：热等静压、金属粉末注射成型、场激活燃烧合成、放电等离子烧结、剪切模压成型、微波烧结等 【16】 。图 3.1是碳化钨的晶体结构图。图 3.1 碳化钨的晶体结构Figure 3.1 The crystal structure of tungsten carbide微波烧结是一项新技术，利用交替微波法合成的 WC 具有颗粒小、纯度高、比表面积大等优点，使其催化活性更好更高效。3.2 交替微波法制备纳米 WC用量筒量取 20ml30v/v%过氧化氢、10ml 异丙醇、20ml 蒸馏水。将 0.6g 的钨粉加入到之前量取的混合液中，过夜使其充分反应。第二天再取出混合液，加入 1.4g 碳粉

32、，充分搅拌。再将混合物置入超声清洗机中超声 30min(分三次，每次 10min),使碳粉在溶液中均匀分散。然后，将超声后的溶液置入烘箱，在800C 下加热 24 小时，使其变成黏稠状。再将黏稠状物料置于坩埚内，通入氩气来排空氧气。再将坩埚置于微波炉中间歇加热（加热 10s,间歇 10s） 。直到浆料变成粉末。此粉末在微波炉中持续加热即可获得高纯度的 WC。用同样方法分别西南大学本科生毕业论文制得了 30%、50%碳化钨粉末。工作电极的制备：将制备好的 WC 粉末与异丙醇按 1mgWC 对应 1.5mL 异丙醇混合，超声一定时间使其均匀分散。用滴管滴 1-2 滴此超声后的溶液与事先打磨好的 6

33、mm 的碳棒。待其自然晾干，再滴两滴 Nafion 溶液以保护电极。3.3 结论微波加热法不仅使物体的表面得到充分均匀的加热，同时也使物体的内部一起穿透性加热，加热速度非常快，而且清洁卫生，安全易控制。本文采用的交替微波加热法，是将物体加热几秒，再暂停几秒，再持续几次加热的过程，此方法得到的粉末松散、均匀、粒径非常小。而常规的加热方法得到的产物很不均匀，且易结块，严重影响催化剂的活性 【17】 。下图是碳化钨的表面形貌分析图。图 3.2 WC 的 SEM 图Figure 3.2 SEM images of WC如图所示碳化钨粒径很小（只有几纳米）且分散得很均匀，相比传统方法，这种方法得到的碳化

34、钨催化活性更高效。西南大学本科生毕业论文第四章 AuPdPt-WC/C 的制备及其析氢性能 氢能源的研究发展是当今解决能源危机最迫切也是最具前景的途径，制备出廉价大规模的氢气一直都是科学家重点研究的对象，然而，现今的技术问题始终不够成熟，比如电解制氢阴极极化问题，高耗能问题，催化剂失活等等。制备出高效催化活性高的催化剂是制备大规模氢气的关键。本文着力于阴极高效析氢催化剂的研制及探讨。贵金属金、钯、铂等一直都是高效的析氢阴极催化材料，最近研究较多的 WC 也具有一定的催化活性。本研究利用交替微波法及现场还原法制备出纳米 AuPdPt-WC 阴极析氢催化材料。此催化剂若具有很好的析氢性能，将对氢气

35、的制备阶段产生很重大的作用。4.1 AuPdPt-WC/C 的制备4.1.1 制备纳米 WC本文第三章已详细介绍交替微波法制备的纳米 WC4.1.2 制备纳米 WC 负载 AuPdPt 催化剂事先配制了浓度为 4.78mgAuml-1的 HAuCl4溶液，浓度为 3.7mgPtml-1的 H2PtCl6溶液，浓度为 5.9mgPdml-1PdCl2溶液与 1M/L 的 NaBH4溶液各100ml，以及 Nafion 溶液。图 4.1 是 WC 及几种试剂溶液。图 4.1 WC 及几种试剂溶液Figure 4.1 WC and several reagent solutions取 12mg 制备

36、好的 WC 粉末，2.52 毫升浓度为 4.78mgAuml-1的 HAuCl4溶液,西南大学本科生毕业论文3.24 毫升浓度为 3.7mgPtml-1的 H2PtCl6溶液，2.04 毫升浓度为5.9mgPdml-1PdCl2溶液与过量 1M/L 的 NaBH4溶液，使其充分混合并完全反应。再用蒸馏水分几次彻底洗去反应后的产物，用离心机分离除掉溶液中的 Na+，中和催化剂，干燥后制得粉末状的 AuPbPt-WC/C 复合电催化剂，此催化剂Au：Pd：Pt：WC 的质量比为 1:1:1:1 存取并标号为 1，用同样的方法制备出Au：Pd：Pt：WC 的质量比为 1:2:1:1 的粉末标号为 2

37、,也制备了 Pt/C 用作比较。4.1.3 制备工作电极分别取 4mg 粉末状的 AuPdPt-WC/C 粉末加入各个烧杯，再量取 6ml 的异丙醇与其充分混合。再在超声机上超声 3 次（每次十分钟） 。得到均匀的分散的AuPdPt-WC/C 溶液。事先打磨好 3 根碳棒，并将此溶液分别滴三四滴在碳棒上，待其自然晾干。然后，在晾干后的附有催化层的表面分别滴一两滴 Nafion 溶液以保护催化层不被破坏。这样就制得了不同质量比的工作电极。4.2 AuPdPt-WC/C 复合催化剂的表征对 AuPdPt-WC/C 复合催化剂进行 SEM 扫描得到下图。图 4.2AuPdPt-WC/C 的 SEM

38、图Figure 4.2 SEM images of AuPdPt-WC / C 通过分析 AuPdPt-WC/C 的 SEM 图可知催化剂的粒径非常小（只有几纳米） ，而且各种元素分布比较均匀，有些部位出现部分凝聚现象，此催化剂可能具有高活性。西南大学本科生毕业论文下图是 AuPdPt-WC/C 的 XRD 图：图 4.3 AuPdPt-WC/C 的 XRD 图Figure 4.3 XRD images of AuPdPt-WC / C图中数据看出 2 为 44.16 对应的特征峰是金（111） 。Pd 对应的峰是（200）和（222） 。Pt 对应的峰值是（111）和（222） 。WC 对应

39、的峰值是（331）和（422） ，可以表明 Au、Pd、Pt、WC 共存。4.3 AuPdPt-WC/C 的电化学性能测试下图是不同质量比的 AuPdPt-WC/C 在各种溶液的循环伏安曲线图。-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2-4.00E-03-3.00E-03-2.00E-03-1.00E-030.00E+00Series 1AuPdPt-WC/C(1:2:1:1)Potential/VCurrent/A图 4.4 AuPdPt-WC/C（1:2:1:1）Figure 4.4 AuPdPt-WC / C (1:2:1:1)西南大学本科生毕业论文-0.8 -

40、0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2-4.00E-03-3.50E-03-3.00E-03-2.50E-03-2.00E-03-1.50E-03-1.00E-03Series 1AuPdPt-WC/C(1:1:1:1)Potential/VCurrent/A图 4.5AuPdPt-WC/C（1:1:1:1）Figure 4.5 AuPdPt-WC / C (1:1:1:1)以上两图是 AuPdPt-WC/C 在碱性溶液中的循环伏安曲线图，溶液是 1M 的KOH，扫描速度是 50mv/s,可以知道无论是质量比为 1:1:1:1 还是 1:2:1:1 都具有很大的扫描面积，这说

41、明此催化剂有一定的催化活性。-1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4-6.00E-03-5.00E-03-4.00E-03-3.00E-03-2.00E-03-1.00E-030.00E+001.00E-0311111211Pt/CM/V.Ag/AgClJ/Acm-2图 4.6 1M 的 KOH 中不同催化剂的线性扫描曲线Figure 4.6Cyclic voltammetry curves in 1M of KOH从图中可以看出 AuPdPt-WC/C（1:1:1:1）的过电位更正，电流密度也最大，有相当强的析氢催化活性，AuPdPt-WC/C（1:2:1:1）出现一

42、定范围的波动，表现出不稳定性西南大学本科生毕业论文-0.8 -0.75 -0.7 -0.65 -0.6 -0.55 -0.5 -0.45 -0.4 -0.35 -0.3-2.00E-04-1.00E-040.00E+001.00E-042.00E-043.00E-044.00E-045.00E-046.00E-041:2:1:11:1:1:10.5M H2SO4Potential/VCurrent/A图 4.7 酸性条件下的循环伏安曲线Figure 4.7 Cyclic voltammetry curves in under acidic conditions以 50mv/s 速度扫描，饱和甘

43、汞电极作参比电极，在 0.5M 的硫酸溶液中AuPdPt-WC/C（1:1:1:1）比 AuPdPt-WC/C（1:2:1:1）的循环伏安曲线面积大，可能催化活性要高一些。-0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2-8.00E-03-7.00E-03-6.00E-03-5.00E-03-4.00E-03-3.00E-03-2.00E-03-1.00E-030.00E+001.00E-03Pt/c111112112M KOHPotential/VCurrent/A图 4.7 2M 的 KOH 中不同催化剂的循环伏安曲线Figure 4.7Cyclic voltammet

44、ry curves in 2M of KOH从图中可以看出，当扫描速度为 50mv/s，电介质 KOH 浓度是 2M 时, AuPdPt-WC/C（1:2:1:1）的循环伏安曲线环绕面积比其他要大，波动较大，浓度较高可能影响这种比例的催化剂的表面物质的催化活性。西南大学本科生毕业论文第五章 结论与展望（1） 采用交替微波法制备得到的碳化钨粒径很小（只有几纳米） 、分散得很均匀、比表面积大，相比传统方法，这种方法得到的碳化钨催化活性更高。（2） 用 NaBH4现场还原法制备出了 WC 增强的新型复合催化剂 AuPdPt-WC/C，此催化剂通过 SEM、XRD 等物理表征表明是纳米级颗粒，比表面积

45、小。而且，经过超声离心使得各种物质均匀分散，有更好的活性。（3） 通过 SEM、XRD 等物理表征方法知道催化剂为纳米晶粒，而且分布得很均匀，有较大的比表面积，具有一定的催化活性。（4） 通过电化学性能测试，AuPdPt-WC/C（1:1:1:1）表现的异常活跃，在1M 的 KOH 或者 0.5M 的 H2SO4中的循环伏安曲线可以看出有明显的起始过电位，比起其他的其过电位更正，电流密度也较大，有更好的催化活性，有助于提高燃料电池的效率。AuPdPt-WC/C 在 2M 的 KOH 溶液中线性扫描出现一定的波动，可能是浓度较大会影响催化剂表面的一些物质，使得其稳定性没有在 1M 的 KOH溶液好。本实验研究的三元复合新型贵金属催化剂 AuPdPt-WC/C 相比于 Pt/C 有很好的催化性能，有望运用于极具商业潜力的燃料电池中去。在 AuPdPt-WC/C 的析氢催化性能方面还需做出深入探讨，并且将实验与实际结合起来，进一步推广此项技术。