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类型第八章化学动力学基础.doc

  • 上传人:j35w19
  • 文档编号:6591406
  • 上传时间:2019-04-18
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    第八章化学动力学基础.doc
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    1、138第八章 化学动力学基础(一)主要公式及其适用条件1、化学反应速率的定义 tvctVntddBef式中:d / dt 为反应进度随时间的变化率;V 为反应系统的体积;v B 参加化学反应的物质 B 的计量系数,对产物取正值,对反应物则取负值;c B 为参加反应 B 的物质的量浓度。此式适用于恒容反应,反应无中间产物或 dc(中间产物)/dt0 的反应。2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系反应: MLBA0vvtvcttct ddL用参加反应的不同物质表示反应速率时,其速率常数 k 之间的关系: LMBA/)/()/( vkk上式二式适用于恒温、恒容反应,且反应中间产物或

    2、dc(中间产物)/dt0。3、速率方程的一般形式 BA/k式中:和分别称为反应物 A 的分级数和反应物 B 的分级数; +=n 称为反应的总级数。和可分别为整数、分数或者是零,既可以是正值也可以是负值。k A 称为用反应物 A 表示反应速率时的速率常数,其物理意义为当 cA=cB=1moldm3 时的反应速率。4、零级反应速率方程式:dc A / dt = k速率方程的积分式:c A,0 cA = kt式中:c A,0 为反应前反应物 A 的初始浓度;c A 为反应进行 t 时刻时的反应物 A 的浓度。零级反应的半衰期:t 1/2 = cA,0/2k5、一级反应速率方程式:d/c A / dt

    3、 = kAcA速率方程的的积分式: )1/(ln)/l(A0x式中:x A 为反应 A 初始浓度 c0 经过时间 t 的转化率。此式适用于恒温、恒容一级反应。一级反应的半衰期:t 1/2 = ln2/k6、二级反应速率方程式:dc A / dt = kA 2c速率方程的积分式: ,0/1/若速率方程为dc A / dt = kAcAcB,在任何时刻 cA/cB 皆为定值,速率方程的积分式为 ,01kt139上式中:k 值的大小与 cA/cB 的大小有关。当 cA/cB = 1 时,k=k A。二级反应的半衰期:t 1/2 = 1/ kcA,07、n 级反应速率方程式:dc A / dt = k

    4、A nc速率方程的积分式:(n1) k At = 1/ 1/1A,0ncn 级反应的半衰期: 1,2/1)/(nkt以上二式除一级反应之外,n 为其它任何值时皆可应用。8、k p 与 kc 的关系恒温、恒容理想气体反应的速率,用压力表示与用浓度表示时的速率常数 kp 和 kc 之间的关系(设反应为 n 级)为 dpA / dt = kp,A npkp,A = kc,A(RT)1n由 pA = cART 可知,表示反应速率的压力的单位应为 Pa,反应物 A 的物质的量浓度 cA 的单位应为molm3。上式适用于任何级数的恒温、恒容反应。9、阿累尼乌斯方程的三种形式(1)微分式:d ln (k /

    5、k)/dt = Ea/RT2(2)指数形式:k = k 0e RT(3)定积分式:ln(k 2/k1) = Ea(T2T1) / RT1T2式中:k 为温度 T 时的速率常数,k 表示 k 的单位;k 0 称为指(数)前因子,其单位与 k 相同;E a称为化学反应的活化能,其单位为 Jmol1。上述三式主要用于说明温度对反应速率的影响,活化能及不同温度下反应速率常数的计算。上式适用于所有基元反应,某些非基元反应,甚至有些多相反应也符合阿累尼乌斯方程。(二)概念题821 填空题1、在一定温度下,反应A + B 2D的反应速率既可表示为dc A / dt = kAcAcB,也可表示为 dcD/dt

    6、 = kDcAcB。速率常数 kA 和 kD 的关系为( ) 。2、在一定温度下,反应物 A(g)进行恒容反应的速率常数 kA=2.5103s1mol1dm3, A(g)的初始浓度 cA,0 = 0.02moldm3。此反应的级数 n = ( ) ,反应物 A 的半衰期 t1/2= ( ) 。3、在 T、V 恒定的条件下,反应 A(g) + B(s) D(s), t =0 时, pA,0 = 800kPa; t1=30s 时,p A,1 = 400kPa; t2 = 60s 时,p A,2 = 200kPa; t3 = 90s 时,p A,3 =100kPa。此反应的半衰期 t1/2=( )

    7、;反应的级数 n = ( ) ;反应的速率常数 k = ( )。4、在一定的 T、 V 下,反应 A(g) B(g) + D(g),当 pA,0 = 100kPa 时,反应的半衰期t1/2=25min;当 A(g)气体的初始压力 pA,0 = 200kPa 时,反应的半衰期 t1/2=50min。此反应的级数 n = ( ),反应的速率常数 k = ( )。5、在一定温度下,液相反应 A + 2B D 的速率常数 kA = 42.5min1,则 cA 从 2.0moldm3变到 0.50moldm3 所需的时间为 t1,从 0.40moldm3 变化到 0.10moldm3 所需的时间为 t2

    8、,两者之比 t2/ t1 = ( ) 。6、在一定 T、 V 下,反应 2A(g) A2(g), A(g)反应掉 3/4 所需的时间 t3/4 是 A(g)的半衰斯t1/2 的 2.0 倍,则此反应的级数 n = ( ) 。1407、温度为 500K 时,某理想气体恒容反应的速率常数 kc = 20mol1dm3s1。若改用压力表示反应速率时,则此反应的速度常数 kp =( ) 。8、反应的机理为 A B1t cA cB则此反应的速率方程 d cB/dt = ( )。9、反应的机理为 A B D,反应开始时只有反应物 A,经过时间 t,A、B 及 D 三种物1k 2质的量浓度分别为 cA、c

    9、B 和 cD。由此反应的速率方程 d cB/dt =( ) ,d c A/dt =( ) 。10、恒温、恒容理想气体反应的机理为D(g)A(g)B(g)反应开始时只有 A(g),任意时刻 t 时,A 、B 、D 的物质的量浓度分别为 cA、c B 和 cD。则反应物A(g)消耗的速率可表示为 d cA/dt =( ) ,在上述条件下,任意时刻 t 时,c B/cD = ( )=( )=( ) 。11、已知 25 时, (HCl,g) = 92.307kJmol1。化学反应 H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g)mfG C5在催化剂的作用下,可大大加快此反应的速率,则此反应的 (298.15

    10、K) = ( ) 。mfG12、催化剂能够大大缩短化学反应达到化学平衡的时间,而不能改变化学反应的( )。822 单项选择填空题1、在 T、 V 恒定的条件下,基元反应 A(g) + B(g) D(g)若初始浓度 cA,0c B,0,即在反应过程中物质 A 大量过剩,其反应掉的物质的量浓度与 cA,0 相比较,完全可以忽略不计。则此反应的级数 n =( ) 。选择填入:(a)1;(b)2;(c)3;(d)02、在指定条件下,任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是( ) 。选择填入:(a)反应经数等于反应分子数;(b)反应级数小于反应分子数;(c)反应级数大于反应分子数;(d)反应级数等

    11、于或小于反应分子数3、在化学动力学中,质量作用定律( )/选择填入:(a)适用任一恒温反应;(b)只适用于理想气体恒温反应;(c)只适用基元反应;(d)只适用于恒温恒容化学反应4、基元反应的分子数是个微观的概念,其值( ) 。选择填入:(a)可为 0、1、2、3;(b)只能是 1、2、3 这三个正整数;(c)也可是小于 1的数值;(d)可正,可负,可为零5、化学反应的反应级数是个宏观的概念,实验的结果,其值( ) 。选择填入:(a)只能是正整数;(b)一定是大于一的正整数;(c)可以是任意值;(d)一定是小于一的负数6、25时,气相反应 2A(g) C(g) + D(g),反应前 A(g)的物

    12、质的量深度为 cA,0,速率常数为kA,此反应进行完全(即 cA = 0)所需的时间是有限的,用符号 t示之,而且 t = cA,0/ kA,则此反应必为( ) 。选择填入:(a)零级反应;(b)一级反应;(c)二级反应;(d)0.5 级反应k1k21417、在 25的水溶液中,分别发生下列反应:(1)A C+D,为一级反应,半衰期为 t1/2,A。 (2)2B L+M,为二级反应,半衰期为t1/2,B。已知 A 和 B 的初始浓度之比 cA,0/ cB,0 = 2,反应系统中无其它反应发生。当反应(1)进行的时间 t1 = 2 t1/2,A,反应(2)进行的时间 t2 = 2 t1/2,B

    13、时,则 A、B 物质的量浓度 cA 和 cB 之间的关系为( ) 。选择填入:(a)c A = cB;(b)c A = 2cB;(c)4c A = 3cB;(d)c A = 1.5cB8、在一定 T、 V 下,反应机理为 A(g) + B(g) D(g),此反应的 = 60.0 kJmol1,则上)1(2mrU述正向反应的活化能 E1( ) 。选择填入:(a)一定是大于 60.0 kJmol1;(b)一定是等于 60.0 kJmol1;(c)一定是大于60.0 kJmol 1;(d) 即可以大于也可以小于 60.0 kJmol19、在任意条件下,任一基元反应的活化能 Ea( ) ;任一非基元反

    14、应的活化能 Ea( ) 。选择填入:(a)一定大于零;(b)一定小于零;(c)一定等于零;(d)条件不全无法确定10、基元反应 2A B 为双分子反应,此反应的级数( ) 。选择填入:(a)可能小于 2;(b)必然为 1;(c)可能大于 2;(d)必然为 2。11、两个 H与 M 粒子同时相碰撞,发生下列反应 H+H+M H 2(g) + M因此反应的活化能 Ea( ) 。选择填入:(a) 0;(b)=0;(c)0;(d)有能确定12、某放射性同位纛的蜕变反应为一级反应,已知其半衰期 t1/2 = 6d(天) ,则经过 18d 后,所剩余的同位素的物质的量 n,与原来同位素的物质的量 n0 的

    15、关系为( ) 。选择填入:(a)n = n 0/3;(b)n = n0/4;(c)n = n/16;(d)n = n 0/8;13、平行反应:B(g),产物A(g)D(g),副产物已知反应(1)的活化能 Ea,1 = 80 kJmol1,反应(2)的活化能 Ea,2 = 40 kJmol1,为有利于产物B(g)的生成,应当采取( )的方法。选择填入:(a)恒温反应;(b)升高反应温度;(c)降低反应温度;(d)将副产物 D(g)及时排出反应器823 简答题1、一级反应有哪此特征?2、反应速率方程dc A/dt = kA 的二级反应有哪些特征?2c3、什么是基元反应?什么是反应的机理(或反应的历

    16、程)?4、在一定温度下,反应 2A B,在 t = 0 时,c A,0 = 8molm3;t = 20min 时,c A = 6molm3;t = 40min 时,c A = 4.5molm3;t = 60min 时,c A = 3.375molm3。即每隔相同的时间间隔t = 20min,A 反应掉的分数为定值 yA = (cA,1 cA,2)/ cA,1 = 1/4,此反应为几级反应?反应的半衰期 t1/2 为若干?5、350K 时实验测出下列两反应的速度常数:(1)2A B,k A = 0.25 moldm3s1;(2)2D P ,k D = 0.25 mol1dm3s1。这两个反应各为

    17、几级反应?(1)(2)1426、一级对行反应 A B,任一时刻反应物 A 的浓度 cA 与其平衡浓度 cA,e 的差值c = cA cA,e,12k称为反应物 A 的距平衡浓度差,反应速度方程可表示为 dc /dt = (k1 +k1) c 。试写出 cA cA,e = (c A,0 cA,e)/2 ,即反应完成了距平衡浓度差的一半时,所需时产蝗表示式。7、对于复杂反应,任一中间产物 B 在何种条件下才能对其运用稳态近似法处理?8、发生爆炸反应的主要原因是什么?9、催化剂能够加快反应速度的主要大原因是什么?10、在多孔性催化剂表面上的气固相催化反应要经过哪些具体步骤?整个过程的速度如何确定?概

    18、念题答案8211、k D = 2kA。2 、由题给速度常数 kA 的单位可知,此反应为二级反应,即 n =2, A 的半衰期=1/(2.5103s1mol1dm30.02moldm3)= 2104s = 5.5556ln,0/1ct3、反应的半衰期 t1/2 = 30s,它与初始压力的大小无关,必为一级反应,所以 n =1, k = ln2/t1/2 = ln 2/30s = 0.02310s。4、由题给数据可知,在一定 T、 V 下,反应的半衰期与反应物的初始压力(或浓度)成正比,此反应必为零级反应,故 n = 0,k = p A,0 / 2t1/2 = 100kPa /225s = 2.0

    19、 kPas15、由题给 k 的单位可知,为一级反应,)/l(0ct 4ln/)5.0/ln(/)1.4l(/12 t6、设为一级反应,在一定温度下,对指定反应 k 为定值,(1)ln2/1kt(2)2ln4l)/3(l4/3t式(2)/式(1) ,得 t3/4 = 2t1/2,故此反应必为一级反应,即 n =1。7、由 kc 的单位可知,此反应为二级反应,n =2=20mol1103m3s1/(8.314JK1mol1500K)RTkcnp/)(1= 4.81106Pa1s18、dc B / dt = k1cA k1cB。 9、dc B / dt = k1cA k1cB k2cB dcA /

    20、dt = k1cA k1cB10、dc A / dt =(k1+k2)cA; cB / cD = nB / nD = pB / pD = k2 / k1 11、 (298.15K) = 2 (HCl, g, 298.15K) = 184.614 kJmol1。12、平衡状态。mrGmfG8221、dc B / dt = kcAcB = kcA,0 cB = kcB, n =12、对于基元反应,当各反应物的物质的浓度相差不大时,反应的级数等于反应的分子数;当有一种反应物在反应过程中大量过剩时,则可出现反应级数小于反应分子数的情况。故本题应当是反应级数等于或小于反应的分子数。3、质量作用定律只适用

    21、基元反应。4、基元反应的分子数,只能是 1、2、3 这三个正整数。5、反应级数可正、可负、可为零,既可以是整数也可以是分数,简而言之,反应级数可以是任意值。6、必为零级反应。因为 cA,0 cA = kAt, 当 cA = 0 时,t = t = cA,0 / kA7、反应(1) kAt1/2,A = ln 2, 当 t1 = 2t1/2,A 时, 4ln2)ln(,0,2/1 k143 4/,4/A,0A,0cc反应(2) ,当 时,2B,2/1BtkB,/1t B,0,0B,2/1/2/1cctk cA = 1.5cBA,0,0,0,0B 33/1 cccc 5.4/3/)(,0, 8、E

    22、 1 一定是大于 60.0kJmol1。9、基元反应的活化能一定大于零。非基元反应的活化能,可以是正值,也可以是负值,甚至为零,若未给出具体反应,其活化能无法确定。10、反应级数必然为 2。11、自由原子结合成稳定分子的反应不需要活化能,所以 Ea = 0。12、一级反应 kt1/2 = ln2, 3kt1/2 = ln(c0/c) = ln (n0 / n) =3 ln2 =ln23, n0 / n =23 = 8, n = n0 / 813、升高反应温度。升高反应温度,可以使活化能较大的反应(1)的反应速度增大的倍数,大于活化能较小的反应(2)的反应速度增大的倍数,因而有利于产物 B 的生

    23、成。8231、一级反应具有三个明显的特征:(1)ln(c A/c)与 tt成直线关系(直线的斜率 m 与速率常数 kA 的关系为 kA = mk;(2)k 的单位为t 1,即时间单位的倒数;(3)一级反应的半衰期t1/2=ln2/k,即 t1/2 的大小与反应物的初浓度 c0 无关。2、二级反应具有下列明显的特征:(1)1/(c/c )与 t/t成直线关系(直线的斜率为 m=kA/k) ;(2)速率常数 k 的单位 k=物质的量浓度时间 1 或压力时间 1;(3)半衰期 t1/2,A = 1/(kAcA,0),即半衰期与反应物的初始浓度成反比。3、基元反应是组成一切化学的应的基本单元、反应的具

    24、体步骤。反应机理(或反应历程)一般指某化学反应是由哪些个基元反应组成的。从微观上讲,一个化学反应往往要经历若干个具体步骤,即基元反应,才能变为产生。4、若每隔相同的时间间隔,反应物反应掉的分数为定值,此反应必为一组反应,因为 AAA,0 1ln)(ln)1(lnyycyctk 式中:t = t1/4 = 20min, yA = 1/4。每反应掉 1/4 所需的时间,也可称为 1/4 衰期,用 t1/4 表示,它与反应物 A 的初始浓度的大小无关,故为一级反应。此反应的速率常数 13A4/1 min084.1)3/ln(mi20/1()/(ln)( ytk反应物 A 的半衰期 8.42/ k5、

    25、由题给速率常数 k 的单位可知,反应(1)为零级反应;反应(2)为二级反应。6、将c = c AcA,e 代入式dc/dt = (k1+k2)c 积分,可得 )/()ln()( eA,e,A,021 cctk当反应完成了距平衡浓度差的一半时, = 所需时间用 t1/2,e 表示,则eA,/(eA,021e,021e,2/ ln/)(lnkckt 上式表明,一级对行反应的 t1/2,e 与反应物初始浓度的大小无关。7、中间产物 B 非常活泼,反应能力很强, cB 很小,且满足 dcB/dt=0。在满足上述条件下,才能对其运用稳态近似法处理。8、爆炸的原因可分为两类:一类为热爆炸;另一类为支链反应

    26、爆炸。1449、催化剂能加快反应速率的主要原因是,它与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反应的途径,降低了反应的活化能,或者是加大了指前因子。10、要依次经过:(1)反应物分子由气相向催化剂外表面的扩散过程,称为外扩散;(2)反应物分子由催化剂的外表面向内表面的扩散过程,称为内扩散;(3)反应物的分子吸附在催化剂的表面上;(4)发生表面化学反应生成产生;(5)产物的解吸过程;(6)产物从内表面向外表面的扩散过程;(7)产物从催化剂的外表面扩散至气相中。当达到稳定状态时,这七个串联步骤的速率必然相等,整个过程的速率取决于阻力最大、速率最慢的那一步的速率,即控制步骤的速率。(三)例题831 在

    27、450K 的真空容器中,放入初始压力为 213kPa 的 A(g),进行下列一级热分解反应:A(g) B(g) + D(g)反应进行 100s 时,实验测得系统的总压力为 233kPa。试求此反应的速率常数及半衰期各为若干?解: A(g) B(g) + D(g)450K一 定Vt =0 pA,0 = 213kPa 0 0t=100s pA pA,0pA pA,0pAp(总) =2 pA,0p(总) =233kPa所以 pA =2pA,0p(总) = (2213 233) kPa = 193kPa反应的速率常数 1-4A,00 s086.9132lnsln1l ptctk反应的半衰期 7)86.

    28、9(l/2l -4/1kt832 在 T=350K,体积恒定的一级反应 2A(g) P( 表示产物),反应进行 10min 时,A(g)反应掉 30%。试求题给反应的速率常数 kA 及反应掉 50%所需的时间各为若干?解: 2A(g) Pt =0 1 0t=10min 10.3 1A min03567.)/1ln(mi)/()3./(ln)/( tkA(g) 反应掉 50%所需的时间,即反应半衰期 i4.9i./)2(l/l 12/1 kt833 在 25、101.325kPa 下的水溶液下,发生下列一级反应:A(l) B(1) + D(1)随着反应的进行,用量气管测出不同时间 t 所释放出的

    29、理想气体 D 的体积,列表如下:t/min 0 3.0 V/cm3 1.20 13.20 47.20试求此反应的速率常数 k 为若干?解: A(l) B(l) + D(g) 一 定pT,t =0 nA,0 V0 = 1.20cm3t=3.0min nA Vt = 13.20cm3t = 0 V = 47.20cm3145nA,0 = p(V V0) / RT; nA = p(V V0) / RTcA,0 / cA = nA,0 / nA = (V V0)/ (V Vt)对于一级反应: =tttk,0l1l 1min08.2.13.47lnmi.31834 在 T=300K 下,V=2.0dm

    30、3 的容器中,反应 2B(g) B 2(g)为二级反应,已知当反应物 B 的初始浓度 cB,0 = 0.100moldm3 时 B(g)的半衰期 t1/2=40min。此反应的速率常数 kB 为若干?上述条件下,反应进行 60min, B2(g)的物质量浓度 cB 为若干?在 300K 下,若反应速率用 dpB / dt = 表示,假设参加反应的气体为理想气体,k p,B 为若干?2,p解:对于二级反应:moldm340min) = 0.25mol1dm3min110./()/(1,2/,0BBtckt = 60min:moldm3 = 0.04 moldm3 )10.(65./)/(-1,0

    31、 tmoldm3 /2 = 0.03 moldm3 4.(2)BB,2ccncpRTk1(对于二级反应: 1B,)(RTkcp=0.25103mol1m3min1/ (8.314Jmol1K1300K)= 1.002107(Pamin)1835 在 T、V 恒定的条件下,二级反应 A2(g) + B2(g) 2AB(g),当反应物初始浓度 c0(A2) = c0(B2) = 0.20moldm3 时反应的初速率 dc (A2)/dtt=0 = 5.0 moldm3s1。求反应速率常数k(A2)及 k(AB)各为若干?解: =k(A2) (0.20moldm3)2 = 5.0 moldm3s1(

    32、)A(d)( 0202cktctk(A 2) = 5.0 moldm3s1/(0.20 moldm3)2 = 125 moldm3s1k(AB) = 2k(A2) = 250 moldm3s1836 反应:2AB(g) A2(g) + B2(g) 一 定VT,当 AB(g)的初始浓度分别为 0.02 moldm3 和 0.2 moldm3 时,反应的半衰期分别为 125.5s 和12.55s。求此反应的级数 n 及速率常数 k(AB)各为若干?解: 210ln/)02./l(51/l)(1021 ctn或由 可知,此反应的 t1/2 与 c0 成反比,故为二级反应。02/cktmol1dm3s

    33、1 = 0.3984 mol1dm3s1 )5.2/(1/)AB(02ct837 某一级反应,在 300K 时的半衰期为 1.733105s; 在 350K 时的半衰期为 8.664106s。求此反应的活化能 Ea 为若干?解:对于一级反应, ,所以2ln/1kt 2/1/tk146/)()/ln()/l(21RTEtkaJmol1 305)1064.8/17.ln(304.865/2/1 TtREa= 12.104 kJmol1 838 已知某恒温、恒容反应的机理如下:B(g) D(g) 1k34kA(g)M(g) 2k反应开始时只有 A(g),且已知 cA,0 = 2.0moldm3, k

    34、1=3.0s1,k 2=2.5s1,k 3=4.0s1,k 4=5.0s1。(1)试写出分别用 A、B、M、D 的物质的量浓度随时间的变化率表示的速率方程:(2)求反应物 A 的半衰期;(3)当 A(g)完全反应掉时(即 cA=0) ,B、M、D 的物质的量浓度各为若干?解:(1)任意时刻的反应速率dcA / dt = (k1+k2)cA (1)dcB / dt = (k1cA+k4cD k3cB (2)dcD / dt = k3cB k4cD (3)dcM / dt = k2cA (4)(2)由式(1)可知: ,当 时)/ln()(A,021ct2/A,0cs16.s5.2.3/l/ln-1

    35、2/1 kt(3)由式(2)+式(3)可得: (5)ADBd/)(cktc式(5)/式(4) ,可得: 常数21M/d/c故上式可写成下列形式: (6)DMB/k当 cA = 0 时, (7)A,0DBcc(8)43D/,d/ kt由式(6)可知: ,将此式代入式(7)可得:M21DB)/(cc 3-1-3121A,021,0M dmol901.s5.2.3dmol0s/ kk将式(7) 、式(8)与 cM 的表示式相结合,可得:moldm3=0.4848 moldm3)0.54)(.203()(4321A,0Bkkc147由上述关系式也可以导出: moldm348.0)(321A,0Dkkc

    36、839 在 T、V 恒定的条件下,气相反应 H2(g) + Br2(g) 2HBr(g) 的速率方程为)Br(r)(d/)Br( cctc在温度 T 下,当 c(H2) = c(Br2) = 0.1 moldm3, c (HBr) = 2 moldm3 时,反应的速率为 r。其它不同物质的量浓度 c 的速率列表如下,求反应的分级数 、及 各为若干?c(H2)/moldm3 c(Br2)/moldm3 c(HBr)/moldm3 dc(HBr)/dt0.1 0.1 2 r0.1 0.4 2 8r0.2 0.4 2 16r0.1 0.2 3 1.88r解:由题给数据可写出下列方程:(1) (0.1

    37、moldm3) (0.1moldm3) (2moldm3) = rkr(2) (0.1moldm3) (0.4moldm3) (2moldm3) = 8r(3) (0.2moldm3) (0.4moldm3) (2moldm3) = 16rkr(4) (0.1moldm3) (0.2moldm3) (3moldm3) = 1.88r由式(2)除以式(1) ,可得 (0.4/0.1) = 4 = 8, 即 22 = 23 = 3 /2 = 1.5式(3)除以式(2) ,可得: (0.2/0.1) = 2 = 2, = 1式(4)除以式(1) ,可得: ,即8.1)/3()1.0/2( 8.5.将

    38、=1.5 代入上式,可得: 5./8.5.1071ln/)28.1ln(. 8310 在一定温度下水溶液中的反应 2Fe(CN) + 2I 2Fe(CN) +I23646为了书写简便,以下式代表此反应式,即 ,其动力学方程式可以表示为24-3BA2)()(d/)B( -2ckctc在 T=298.15K 时,测得下列 4 组不同物质的初始浓度 ci,0 及对应的初速率dc i(B2)/dtt=0,列表如下:组别 c0(A3)/moldm3 c0(B)/moldm3 c0(A4)/moldm3 dci(B2)/dtt=01 1 1 1 K1482 2 1 1 4k3 1 2 2 K4 2 2 1

    39、 8k试求:、及各为若干?解:以 ri,0 代表dc i(B2)/dtt=0(1)r 1,0 = k(1moldm3) (1moldm3) (1moldm3)=k(2)r 2,0 = k(2moldm3) (1moldm3) (1moldm3)=4k(3)r 3,0 = k(1moldm3) (2moldm3) (2moldm3)=k(4)r 4,0 = k(2moldm3) (2moldm3) (1moldm3)=8k式(2)除以式(1) ,可得: = 224式(4)除以式(2) ,可得: = 21式(3)除以式(2) ,可得: 8/将 = 2 代入上式,可得 = 112题给反应的动力学微分

    40、方程则为 dc(I2) / dt = kcFe(NH) 2c(I) / cFe(Cn) 3646反应的级数 n = 2+11=2,仍称为二级反应。8311 恒温、恒容气相反应 2NO+O22NO 2 的机理为2NO N2O2 (快速平衡)1kN2O2 + O2 2NO2(慢) 3k上述三个基元反应的活化能分别为 80、200、80kJmol 1,试求题给反应的动力学微分方程式dc(O2)/dt = ?反应的级数 n =?当反应系统的温度升高时反应速率将如何变化?解:当反应达到稳定状态时, ,所以2122/)N(/(kc 2212)NO(/()N(ckc31232 O)()O)(d)O( kck

    41、t 由上式可知,题给反应的级数 n = 1+2=3,即三级反应。上式中 k =k1k3/k2,取对数后再对 T 微分可得: TkkkTd)/ln(d)/l(d)/l(d)ln( 23123122REERTEa 题给反应的表现活化能kJmol1 = 40 kJmol1 )08(231ad)/ln(RTEka所以当升高反应的温度时,反应速率必然下降。8312 恒温、恒容条件下,某一 n 级气相反应的速率方程可以表示为 ncktAd/也可表示为 。由阿累尼乌斯活化能的定义式 ,用 kc 计算的活npktA/d TkREa/lnd2149化能为 Ea,V,用 kp 计算的活化能为 Ea,p。试证明理想

    42、气体反应的 RTnEVap)1(, 证:n 级理想气体反应的 ncpRTk1)(TkRppa dldln22,Tnc /)l(/l 1RTnEVa)1(,因此 RnEVap)1(, (四)教材习题解答81(A) 恒容气相反应 SO2Cl2SO 2+Cl2 为一级反应,320时反应的速率常数 k =2.2105s1。初浓度 c0= 20moldm3 的 SO2Cl2 气体在 320时恒温 2h 后,其浓度为若干?解:k =2.210 5s1, t =2h = 7200s对于一级反应,由 kt =ln(c0/c)可知,2h 后 SO2Cl2 的物质的量浓度:moldm3e =17.070 mold

    43、m32e0ktc7012.582(A) 某一级反应,在一定温度下反应进行 10min 后,反应物反应掉 30%。求反应物反应掉 50%所需的时间。解:t =10min,反应物反应掉 30%,即转化率 =0.30,对于一级反应,速率常数: min3567.0in1/)30./(1ln/)1/(ln tk反应物反应掉 50%所需的时间,即反应的半衰期: 492l/kt83(A) 偶氮甲烷的热分解反应 CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g) 为一级反应,在恒温278、于真空密封的容器中放入偶氮甲烷,测得其初始压力为 21332Pa,经 1000s 后总压力在22732Pa。求 k 及

    44、 t1/2。解: CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g)78恒 容t = 0 时 p0 = 21332Pa 0 0t = 1000s p0p p pPa, Pa21332Pa = 1400Pa273)(总 273)(0总对于一级恒容反应: s = 6.788105s110/)41/(ln/(ln0tks122/1t84(B) 对于一级反应,试证明转化率达到 0.999 所需的时间约为反应半衰期的 10 倍。对于二级反应又应为若干倍?证:一级反应:kt 1/2 = ln2 (1)转化率达到 0.999 时所需的时间: (2)310ln)9.01/(lnkt式(2)除以式(1) ,

    45、可得: 6.2l/l/321t对于二级反应: (3)02/1ckt150转化率达到 0.999 时所需的时间: 0300 /)1(/1)9.(/1/1 cccckt 上式除以式(3) ,可得: 90/32t85(A) 硝基乙酸(NO 2)CH2COOH 在酸性溶液中的分解反应(NO 2)CH2COOH CH3NO2 + CO2(g)为一级反应。25、101.3kPa ,于不同时间测定放出 CO2 的体积如下:t/min 2.28 3.92 5.92 8.42 11.92 17.47 V/cm3 4.09 8.05 12.02 16.01 20.02 24.02 28.94反应不是从 t=0 开

    46、始的。试以 对 t/min 作图,求反应的速率常数 k。cm/)ln(3tV解:题给实验是在反应进行一段时间后才开始计时,可把这时的 t 当作零但 CO2 的体积 V 并不为零,或者已开始计时但未开始收集 CO2 气体,这都不影响用作图法求得的反应速率常数 k 的大小。不同时间 t 硝基乙酸的浓度 c 与所产生 CO2 的体积关系式表示为:(NO2)CH2COOH(l) CH 3NO2(l) + CO2(g)t = 0 c0 V0t c Vtt = t 0 V由反应计量式可知,c 0 正比于(V V0), c 正比于(V Vt) ,故 lnlnlnl 00kt tt 上式表明 与 t/t成直线关系。不同时间 t 对应的 列表如下:/)ln(t /)l(Vtt/min 2.28 3.92 5.92 8.42 11.92 17.47(VVt) /cm3 24.85 20.89 16.92 12.93 8.92 4

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