11章_化学动力学.ppt

1、2019/4/17,物理化学电子教案第十一章,2019/4/17,前言,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，反应能否发生？但无法预料反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,2019/4/17,前言,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,2019/4/17,第

2、十一章 化学动力学,2019/4/17,第十一章 化学动力学,2019/4/17,11-1化学反应的反应速率及速率方程,2019/4/17,1 反应速率的定义, 依时计量学反应与非依时计量学反应,某化学反应用计量式可表示为 B B = 0，化学计量式表达了最初反应物与最终产物之间的计量关系，但反映不出反应的具体途径及中间产物。,若某一反应不出现中间产物或中间产物很少可忽略不计，整个反应均符合一定的计量关系式，则此类反应就称为非依时计量学反应。,若反应中出现中间产物，且随着反应的进行中间产物逐渐增加，使反应不再符合总的计量式，则此类反应就称为依时计量学反应。,2019/4/17,1 反应速率的定

3、义,对非依时计量学反应，我们用单位时间内发生的反应进度来定义转化速率(rate of conversion)。即：, 转化速率 的定义,其单位：mols-1。,转化速率的数值与物质B的选择无关，但与计量式写法有关。,2019/4/17,1 反应速率的定义, 反应速率的定义,对非依时计量学反应，我们用单位时间内在单位体积中反应进度的变化来表示反应进行的快慢，称为反应速率。 即,对于恒容反应则有：,2019/4/17,1 反应速率的定义,在化学动力学中，常采用某反应物的消耗速率或某产物的生成速率B来表示反应进行的速率。,H2的消耗速率,O2的消耗速率,H2O的生成速率,例如：反应 2H2 + O2

4、 = 2H2O,则,反应速率与选用的计量 式中物质种类无关。,2019/4/17,1 反应速率的定义, 反应速率的实验测定,由反应速率定义 可知，测反应速率也就是测定某时刻某物质的浓度随时间的变化率。,若测定出不同时刻反应物(或产物)的浓度，就可绘出c-t曲线，则时刻t时曲线的斜率就是该物质在该时刻的消耗速率(或生成速率)。注意反应速率是瞬时的，测反应速率实际上就是测定不同时刻某反应物的浓度。,2019/4/17,反应速率的实验测定,(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,浓度测定的方法,(2)物理方法 用各种物

5、理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,2019/4/17,2 基元反应与非基元反应,从微观上看，化学反应过程中，反应物分子总是要经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。组成一个反应的基本单元或基本步骤就叫基元反应(elementary reaction)，总的反应叫非基元反应或总包反应(overall reaction)。,基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。,反应机理(reaction mechanism)是

6、指一个反应是由哪些基元反应组成的，也叫反应历程。,2019/4/17,2 基元反应与非基元反应,如：反应 H2 + I2 2HI 是由以下几个反应步骤组成的非基元反应。其反应机理为：,由此可以看出，给出一个化学反应的计量方程，它只能说明参加反应的各个组分，而不能表明它是一个基元反应，除非特别注明。,2019/4/17,3 基元反应的速率方程质量作用定律，反应分子数,速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它是表示反应速率和浓度等参数间的关系或浓度与时间关系的方程 。即,速率方程具体可表示为微分式或积分式。,恒温下有,2019/4

7、/17,反应分子数(molecularity of reaction),基元反应方程式中各反应物分子个数之和，称为反应分子数。即基元反应中实际参加的分子数目。,反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,基元反应,单分子反应 双分子反应 三分子反应,反应分子数,2019/4/17, 基元反应的速率方程,经过碰撞而活化的单分子分解或异构化反应为单分子反应。如 A 产物 A的消耗速率与A的浓度成正比：,2019/4/17, 基元反应的速率方程,即：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中浓度的方次为反应方程中相应

8、组分的化学计量数(的绝对值，取正值)。基元反应的这个规律就称为质量作用定律（law of mass action） 。,注意：质量作用定律只适用于基元反应。,2019/4/17,质量作用定律举例,例如： 基元反应 反应速率,2019/4/17,反应速率常数（rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系数 k 称为反应速率常数，也叫速率系数。,其物理意义： k代表着各反应物的浓度均为单位浓度时的反应速率。因此它是反应本身的属性，它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,注意： 用不同组分浓度变化表示反应速率时，k值也不相同

9、，所以k值要有下角标注。,2019/4/17,4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数,式中 nA、nB等分别称为组分A、B的反应分级数。各物质浓度项的指数的代数和称为反应(总)级数， n =nA + nB + 。,n、nA、nB可以是整数、分数，也可以是正数、零或负数。,反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，影响越大，与其计量系数无关。,2019/4/17,反应级数（order of reaction）,例如：,2019/4/17,反应级数与反应分子数的区别,反应级数是指宏观的反应速率对浓度的依赖(浓度对速率的影响程度)，是纯经验性的数字， 而反应分子数是微观的发生每一单元反

10、应的分子数，只对基元反应而言。,对指定的基元反应，其反应分子数是固定的，而反应级数却可能随反应条件而不同，如二级反应中若一种物质大量过量，其浓度可看作常数，可按一级反应处理，称为准一级反应。,反应分子数是基元反应中反应物计量数之和，必定是正整数(一般不大于三)；而反应级数是由实验测得与反应物计量数无关，它可以是整数、分数也可以是正数、零或负数。,2019/4/17,5 用气体组分的分压表示的速率方程,对恒温、恒容下的理想气体反应，由状态方程可知,基于分压的速率方程为：,若用浓度表示的速率方程为：,两者关系为：,2019/4/17,11-2 速率方程的积分形式,2019/4/17,11-2 速率

11、方程的积分形式,大部分化学反应都有级数，若其速率方程表现为简单的幂函数，即,若nA、nB为0、1、2、3 ，就称为具简单级数的反应。,下面我们按照速率方程的微分式、速率方程的积分式、半衰期t1/2、反应特点的顺序来介绍各级反应。,2019/4/17,1 零级反应(Zeroth order reaction),若反应速率与反应物浓度的零次方成正比，该反应就叫做零级反应。,对于反应 A 产物,常见的零级反应有光化学反应、表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于光的强度、固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,即零级反应的反应速率与反应物浓度无关，也就是说单位时间内A发生反应的

12、数量与A的浓度无关。,2019/4/17,1 零级反应(Zeroth order reaction),速率方程微分式：,速率方程积分式：,A 产物,得,或,2019/4/17,1 零级反应(Zeroth order reaction),半衰期是指反应物浓度减少到初始浓度的一半时所需的时间。令yA=cA/cA,0，则yA=1/2时所需的时间即半衰期。 yA为其它分数时称为分数衰期。,半衰期 ：,将 代入零级反应积分式得,即：零级反应的半衰期与初始浓度成正比。,2019/4/17,1 零级反应(Zeroth order reaction),零级反应的特点：,k的单位与A 相同，为浓度时间-1，常用

13、 moldm-3s-1；,直线方程：cA 对t 作图为一直线，斜率为 k；,半衰期与初始浓度成正比。,反应速率与反应物浓度无关。,2019/4/17,2 一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,速率方程微分式：,A 产物,2019/4/17,2 一级反应（first order reaction）,速率方程积分式：,或,若将某时刻反应物A反应掉的分数定义为该时刻A的转化率xA，即,则,此时积分式可写为,2019/4/17,一级反应（first order re

14、action）,半衰期 ：,说明一级反应半衰期与初始浓度无关。, 一级反应的特点：,k 的单位：时间-1，与浓度无关；,直线方程：lncA 对t 作图为一直线，斜率为 k；,达到某转化率xA所需时间通常称为寿期，xA=1/2所需 时间称为半寿期，与半衰期时间是相同的。常见的分数 寿期与对应的分数衰期是不同的。,2019/4/17,2 一级反应（first order reaction）,t1/2 = ln2k 与初始浓度无关；, 不论cA为多少，单位时间反应物A反应掉的分数总等于k，与浓度无关。这就是一级反应的k的物理意义。, 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,2019/4

15、/17,一级反应的例子,例题：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,2019/4/17,3 二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数之和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,2019/4/17,3 二级反应(second order reaction),速率方程微分式：,具有此微分式的情况有：,有一种反应物 aA D + ；,有两种反应物，aA+bB

16、dD+ 且其起始浓度比等于计量系数比，即,2019/4/17,3 二级反应(second order reaction),速率方程积分式：,若t 时刻 A 的转化率为 xA， 则积分式可写为,半衰期 ：,2019/4/17,3 二级反应(second order reaction), 二级反应的特点：, 半衰期与起始物浓度成反比；, 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1, 直线方程：1/cA 对t 作图为一直线，斜率为 k；, 相同的转化率，若初始浓度减半，则时间加倍。,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,2019/4/17,3 二级反应,对于一个计量系数相同(a=b)而初

17、始浓度不同的二 级反应(cB,0 cA,0)，速率方程会怎样？,详细内容可看讲义207208页。,微分式：,积分式：,2019/4/17,4 n 级反应(nth order reaction),当反应系统只有一种反应物 aA 产物；,或有多种反应物但反应物浓度符合化学计量比，,此时其速率方程符合,则该反应就为n级反应。,反应级数n可以是整数，也可以是分数。,2019/4/17,4 n 级反应(nth order reaction),速率方程微分式：,速率方程积分式：,n=1时，积分即得一级反应积分形式；,n1时，积分得,半衰期 ：,（n1）,2019/4/17,n 级反应(nth order

18、reaction),速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,直线方程： 对t 作图为一直线；,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，由通式给出的积分式在数学上不成立。, n级反应的特点：,半衰期与 成反比。,2019/4/17,小结,书210页表汇总了各级反应的速率方程及特征。,由表中可看出一个共同特点：不论是几级反应，若初始浓度相同，转化率相同(即cA相同)，则k t = 常数，即k与t成反比，k增大则达到相同转化率的时间就变短。,另外要注意，对同一反应，速率的描述方法不同，得到的方程就可能不同，所以在掌握各级反应的特点的同时，重点要

19、掌握处理问题的基本方法。,2019/4/17,11-3 速率方程的确定,2019/4/17,1 微分法确定反应级数,原理：,对微分方程 两边取对数，得,则 对 lgcA作图为一直线，由斜率和截距可求 n ，k 。,该方法是先以cA - t 作图，在不同时刻作切线，求出斜率即 ，然后以 对lgcA作图，即可求出级数。,此方法的关键是做切线，做切线的方法有等面积法和镜面法，可看213页例题。,2019/4/17,1 微分法确定反应级数,这步作图引入的误差最大。,微分法要作三次图（ct图、微分图和级数图），引入的误差较大，但可适用于非整数的级数反应。,2019/4/17,2 积分法确定反应级数,积分

20、法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,1.将各组cA、t 值代入速率方程定积分式中，计算 k 值。,2.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,若得 k 值基本为常数，则反应为该方程对应的级数。若k不为常数，则需再进行假设。,2019/4/17,3 半衰期法确定反应级数,用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,由 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度 作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,即,或以lnt1/2lncA,0作图从直线斜率求n值。从多

21、个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,2019/4/17,4 孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应总级数，而只是使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,2019/4/17,11-4 温度对反应速率的影响，活化能,2019/4/17,1 范特霍夫（vant Hoff)近似规律,范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,2019/

22、4/17,2 温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,2019/4/17,2 温度对反应速率影响的类型,在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。, 温度升高，速率反而下降。如NO氧化成NO2。,2019/4/17,3 阿伦尼乌斯方程,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化

23、能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,（2）对数式：,2019/4/17,3 阿伦尼乌斯方程,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。,2019/4/17,3 阿伦尼乌斯方程,讨论：,2019/4/17,4 基元反应的活化能,我们以 为例来说明基元反应的活化能的物理意义,两个HI分子要起反应，首先要碰撞，碰撞中两个H原子克服斥力，形成新的H-H键，同时要克服H-I键的引力，

24、使原来的H-I键断裂，才能变成产物。,为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，两个相撞的分子必须要有足够大的能量，才能达到化学键新旧交替的活化状态。,阿伦尼乌斯认为，普通分子变成活化分子所至少要吸收的能量就叫活化能。,2019/4/17,4 基元反应的活化能,一定温度下，活化能越大，活化分子所占比例越小，反应速率常数就越小；对于一定的反应，温度升高，活化分子所占比例增大，反应速率常数就增大。,1889年，阿伦尼乌斯由“微观可逆性原理”提出阿伦尼乌斯活化能的定义式：,微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。,2019/4/17,4

25、基元反应的活化能,正逆反应活化能与反应热的关系,HI分子首先要吸收 Ea,1 = 180 kJ/mol 的能量才能达到活化状态，而后放出 Ea,-1 = 21 kJ/mol的能量生成产物。其净余的结果就是反应热,即 U = QV = Ea,1 Ea,-1 = 159kJ/mol。,对基元反应来讲，Ea 具有明确的物理意义具有能峰的意义。,2019/4/17,5 活化能与反应热的关系,对一正、逆向进行的反应,当反应处于平衡时，,即,则,2019/4/17,5 活化能与反应热的关系,由阿伦尼乌斯方程得,对比恒容条件下的范特霍夫方程,得,化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能

26、之差。,2019/4/17,11-5 典型复合反应,2019/4/17,1 对行反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应或对峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：,2019/4/17, 对行反应的速率方程,我们以一级对行反应为例，导出其速率方程。,t = 0 cA0 0,t = t cA cA0 - cA,平衡时 cAe cA0 - cAe,对正向反应：,对逆向反应：,消耗A,生成A,2019/4/17, 对行反应的速率方程,则 A 的净消耗速率,当平衡时，A 的消耗

27、速率与 A 的生成速率相等，即,即,2019/4/17, 对行反应的速率方程,则,可见，对行一级反应中，距平衡浓度差cA 对时间的变化率（即趋向平衡的速率）是符合一级反应规律的，其速率常数是 (k1 + k-1)。,其积分式,半衰期,注意：此时t1/2 是反应到距平衡浓度差一半时的时间。,2019/4/17, 对行反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=kf/kb,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,2019/4/17, 放热对行反应的最佳反应温度,对行反应,放热反应T，Kc 低温时Kc

28、很大，1/Kc很小，则 k1为影响速率的主导因素，随T，k1，。随着温度上升，Kc 减小，1/Kc 增大，逐渐成为影响速率的主导因素，温度T到一定程度后再升温，则。,随温度由低到高变化，放热对行反应速率有极大值，此时的温度Tm 称为最佳反应温度。,2019/4/17,2 平行反应(Parallel or Side Reaction),反应物能同时进行几种不同的反应，称为平行反应。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者 数学处理较为简单。,2019/4/17, 一级平行反应的

29、速率方程,若以产物生成速率来表示为,一级反应,积分，得,对于级数相同的平行反应，其产物浓度之比等于速率常数之比，而与反应物初始浓度及时间都无关。,2019/4/17, 平行反应的特点,平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。,级数相同时当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。,2019/4/17, 平行反应的特点,用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，

30、速率常数随温度的变化率也大。,2019/4/17,（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。, 平行反应的最佳反应温度,（1）如果 ，升高温度， 也升高，对反应1有利；,（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。,2019/4/17,3 连串反应(Consecutive Reaction),凡是反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应，就称为连串反应或连续反应。,如： 连串反应,A 的消耗速率只与第一个反应有关,中间产物速率由前一步生成速率和后一步消耗速率组成,2019/4/17,3.1连续反应的微、积分式,以两个一级

31、反应组成 的连串反应为例：,2019/4/17,3.1连续反应的微、积分式,2019/4/17,连串反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的大小和出现的时间则与k2/k1的比值有关，如下图所示：,2019/4/17,中间产物的最佳反应时间,若中间产物为目的产物，则 cB 达到最大值时含量最高，该时间称为中间产物的最佳时间tm，此时应立即终止反应。,对一级连串反应中间产物的最佳反应时间,此时cB的浓度为,2019/4/17,11-6 复合反应速率的近似处理方法,2019/4/17,1 选取控制步骤

32、法,2019/4/17,1 选取控制步骤法,慢步骤后面的快步骤可以不考虑。,第二步是速决步，中间产物C的浓度要从第一步快平衡求。因此只需用平衡态近似法求出第1，2步的速率。,例1. 慢 快 快,例2. 快 慢 快 快,2019/4/17,2 平衡态近似法,对于具有以下反应机理的反应,(快速平衡),(慢),前边的对行反应很快，迅速达到平衡，而中间产物的反应较慢，即可认为前边的对行反应随时维持平衡状态，这种近似方法为平衡态近似法。,2019/4/17,2 平衡态近似法推导反应速率方程,例：,CO + Cl2 COCl2 的反应机理为：,(快速平衡),(快速平衡),(慢),求,解：,2019/4/1

33、7,2 平衡态近似法推导反应速率方程,由,得,由,得,2019/4/17,氢与碘的反应,解,反应机理,2019/4/17,氢与碘的反应,对行反应为快速平衡,2019/4/17,3 稳态近似(Steady State Approximation)法,在连串反应中，若中间产物很活泼，反应性很强，即中间产物的生成与消耗速率几乎相等，净速率近似为零，dcB /dt = 0，则可近似认为中间产物浓度处于稳态，这种近似方法称为稳态近似法。所谓稳态指中间产物浓度不随时间而变的状态。,一般，活泼中间产物如自由原子或自由基等可用稳态近似法处理。,2019/4/17,用稳态近似推导反应速率方程,反应 的机理为,证

34、明,2019/4/17,用稳态近似推导反应速率方程,2019/4/17,用稳态近似推导反应速率方程,即,2019/4/17,4 非基元反应表观活化能与基元反应活化能间的关系,非基元反应的活化能是组成反应的各基元反应活化能的数学组合。,这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。,表观活化能可从反应机理推导而得的基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系分别应用阿伦尼乌斯方程得到。例如：,2019/4/17,4 非基元反应表观活化能与基元反应活化能间的关系,由阿伦尼乌斯方程,2019/4/17,4 非基元反应表观活化能与基元反应活化能间的关系,则,2019/4/17,例题,试推导其速率方程并解

35、释其反常的负活化能。,快速平衡,慢,由快速对行反应得,已知反应 的反应机理可能为,2019/4/17,例题,由阿伦尼乌斯方程,化学平衡中的范特霍夫方程,得,反应1是强放热反应，U0，Ea,表为负值。,2019/4/17,由机理推导速率方程应注意的问题,一般未注明时，k 以反应的速率常数为准。,由机理推导速率方程时应注意的问题：,对机理中不存在近似的稳态或平衡的反应如爆炸反应，不能使用近似假设；,推导速率方程时物质的选择：a、有决速步时选该步中出现的反应物或产物；b、选机理中出现次数较少的物质来描述反应速率。,2019/4/17,5 单分子反应理论(theory of unimolecular

36、reaction),林德曼对单分子气体反应提出的历程为：,分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。,实验证明一些单分子气相反应在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 1922年林德曼等人提出单分子反应理论，能较好地解释这一现象。,2019/4/17,5 单分子反应理论(theory of unimolecular reaction),因为活化分子很活泼，所以可用稳态法推导速率方程：,2019/4/17,5 单分子反应理论(theory of unimolecular reaction),对于气相反应浓度正比于压力,高压时,一级反应,低压时,二级反应,在

37、一般压力下，双原子分子的分解反应表现为二级反应，多原子分子则常表现为一级反应。,2019/4/17,10-7 链反应(chain reaction),直链反应,直链反应中三个主要步骤,用稳态近似导直链反应速率方程,支链反应,爆炸界限及其影响因素,氢与氧生成水汽的反应,2019/4/17,链反应(chain reaction),链反应又叫连锁反应，是由大量反复循环的连串反应组成的，具有特殊规律的复合反应。 如：高聚物的合成、石油的裂解等。,链反应分为,直链反应,支链反应,一个自由基消失的同时产生一个新自由基,一个自由基消失的同时产生二个以上新自由基,2019/4/17,1 直链反应的特征,（1）

38、链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,2019/4/17,1 直链反应的特征,推测反应机理为：,链引发,链终止,实验测定的速率方

39、程,总包反应,2019/4/17,2 由机理推导直链反应速率方程,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，,2019/4/17,2 由机理推导直链反应速率方程,与实验测定的速率方程一致。,2019/4/17,2 由机理推导直链反应速率方程,如果 直接反应：,按照链反应的历程，所需活化能是最低的。,如果链从H2开始，,2019/4/17,3 支链反应(Chain-Branching Reaction)与爆炸界限,爆炸是瞬间即完成的高速化学反应， 。,爆炸原因有两类：,反应热的产生使反应速率加快，从而产生更多的热，形成恶性循环，使反应速率瞬间大到无法控制而引起爆炸；, 热爆炸：,在链的传递过程

40、中，消耗一个自由基生成两个或两个以上的自由基，反应迅猛发展，瞬间即达到爆炸的程度。, 支链反应：,2019/4/17,3 支链反应与爆炸界限,由反应2H2(g)+O2(g)2H2O(g)可对爆炸界限进行解释,这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。,2019/4/17,氢与氧气生成水汽的反应,链引发,直链传递,(快),(慢),(快),支链传递,链终止(低压),链终止(高压),2019/4/17,爆炸界限与影响因素,反应和有可能引发支链爆炸,但能否爆炸还取决于温度和压力。,2.随着压力增大高于ab线，分子密度增大，

41、有利于反应双分子碰撞，而不利于，则易爆炸。,2019/4/17,爆炸界限与影响因素,3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁(反应(6)，也不发生爆炸，bc称为爆炸上限。,4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。,2019/4/17,爆炸界限与影响因素,5.反应活化能高，温度低于Tb，无论压力如何变化，都不会爆炸。随着温度升高，有利于反应和，,就容易引发支链爆炸。随温度升高，爆炸下限ab压力减小。高温，则整个区域都为爆炸区。,另外，气体组成也影响爆炸界限。见P244表。,2019/4/17, 11-12 催化作用,2019/4/17,1.催化剂与

42、催化作用,催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，但本身的化学性质和数量在反应前后并不改变的物质。,催化剂的这种作用，称为催化作用。当催化剂的作用是 加快反应速率时，称为正催化剂。当催化剂的作用是减 慢反应速率时，称为负催化剂或阻化剂。,催化作用的分类：,. 均相催化 反应物、产物、催化剂都处于同一相,. 多相催化 反应物、产物、催化剂都不在同一相,（如气固相催化反应）,2019/4/17,2.催化反应的一般机理,催化剂所以能改变反应速率，是与反应物生成了不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 使活化能降低所致。（或增大了表观指前因子）,设催化剂K能加速反应 A+B AB 催化机理如下,若第一个反

43、应为快平衡，则,2019/4/17,3.催化反应的速率与活化能,总反应速率,表观速率常数,表观 活化能,2019/4/17,4.活化能与反应途径,也发现有某些催化 反应，活化能降低 得不多，但反应速 率却改变很大，这 种情况可由活化熵 的改变来解释。即 反应的活化熵增大 导致指数前因子A 增加，所以反应速 率加快。,2019/4/17,5.催化剂的基本特征,（1）催化剂参与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不改变，但物理性质可能改变。,（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态,即K= f(T)与催化剂无关。,（3）催化剂不改变反应热rHm。,（4）催化剂对反应的加速

44、作用具有选择性。含义：同 一反应选择不同催化剂可得不同产物； 不同类型的反 应需选不同的催化剂。,2019/4/17,6.*均相酸碱催化,S(反应物)+HA(酸催化剂)SH+A-,SH+A- 产物+HA,S(反应物)+B(碱催化剂) S- + HB+,S- + HB+产物+B,碱离解B+H2O=BH+OH-,酸离解HA+H2O=H3O+A-,酸催化常数,碱催化常数,2019/4/17,7.*络合催化,络合催化吸取了近代络合物化学和化学键理论方面 的成就于最近几十年才发展起来的。,络合催化的机理，一般可表示为,式中M代表中心金属原子，Y代表配体，X代表反应分子。,讲义中给出了乙烯在氯化钯及氯化铜

45、溶液中催化氧化成 乙醛的方法，是说明络合催化的一个很好的例子。,2019/4/17,9.1 多相催化反应的基本步骤,反应物 催化剂外表面 催,化剂内表面 活性表面,表面产物 离开催化剂内表面,七步连串反应：,2019/4/17,9.1 多相催化反应的基本步骤,在稳态下，以上7步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。 （1）外扩散控制 - 加大气体流速，可消除外扩散控制。 （2）内扩散控制 - 减小催化剂颗粒、增加孔径，可消除内扩散控制。 （3）表面反应控制 - 动力学控制，由催化剂活性决定。,2019/4/17,9.2 表面反应动力学（一种反应物）,2.表面反应动力学（表面质量作用定律）,

46、S表示吸附剂表面活性中心,(1)只有一种反应物的表面反应：,2019/4/17,9.2 表面反应动力学（一种反应物）,在表面上，分子A的单分子反应的速率正比于分子A对表面的覆盖率A。,吸附平衡时，按(Langmuir吸附等温式)：,（bA为吸附平衡常数）,代入上式可得：,2019/4/17,9.2 表面反应动力学（一种反应物）,以下分几种情况讨论：,例：HI在铂上的分解，磷化氢在玻璃上的分解,2）若反应物的吸附很强：即bA很大，bA pA 1, A 1,固体表面几乎全被复盖，上式可简化为：,例：氨在钨表面的反应，HI在金丝上的解离,为零级反应。反应速率 为常数与压力无关。,2019/4/17,

47、9.2 表面反应动力学（两种反应物）,3)反应物的吸附介于强弱之间：,例如：SbH3 在锑表面上的解离，为 0.6 级 。,(2)有两种反应物的表面反应：,兰缪尔-欣谢尔伍德机理：两物质都被吸附,然后反应,(0n1),2019/4/17,9.2 表面反应动力学（两种反应物）,表面反应为控制步骤。反应速率为 = k2AB。,代入反应速 率公式，得,式中A和B分别为A和B的表面覆盖率。假定 产物吸附很弱，反应物吸附符合朗缪尔等温式,2019/4/17,11-8 气体反应的碰撞理论,速率理论的共同点,气体反应的碰撞理论,碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较,碰撞理论的优缺点,2019/4/17,速率理论的

48、共同点,与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。,理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。,由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。,2019/4/17,气体反应的碰撞理论,碰撞理论是以双分子基元反应 A + B P(产物) 为基础，主要解决双分子气相反应的速率常数的计算问题。,碰撞理论要点为：,1 气体分子A和B要起反应就必须经过碰撞；,2 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能 在连心线上的分量大于阈(YU)能的碰撞才是有效的；,