1、1绪论一、 化工生产中设备的分类化工产品的生产是通过一定的工艺过程实现的，工艺过程是指从原料到制得产品的全过程。图 1 是以天然气或石脑油为原料生产合成氨的工艺过程。图 2每个化工产品的工艺过程是不同的，但有共同的特点：1， 工艺过程是由设备、管道、阀门和控制仪表组成的；2， 化工设备分为两大类（1） 不含化学反应的设备这类设备中没有发生化学反应，只改变物料的状态，物理性质，不改变其化学性质。图中的鼓风机、泵、换热器、冷却塔和贮槽中没有化学反应发生，只有物理过程，是不含化学反应的设备。在鼓风机和泵中只有能量的转换，从中能转换成机械能，输送物料；在换热器和冷却塔中只改变物料的温度，物料的化学性质
2、没有起变化；贮槽只是起贮存物料作用（2） 化学反应器在这类设备中发生了化学反应，通过化学反应改变了物料的化学性质图中的一段炉、二段炉、变换炉、甲烷化炉、合成塔等都是化学反应器。物料在反应器中发生了化学反应，物料性质起了变化。可见，化学工业生产是由物理过程和化学反应过程组成的，其中化学反应过程是生产过程的关键。化学反应器的任务是完成由原料转变到产物的化学反应，是化工生产的核心设备。“化学反应工程”的研究对象是工业规模的化学反应器。二、 化学反应工程任务“化学反应工程”于 50 年代初形成，是化学工程的一个分支。1957 年如开了第一次欧洲化学反应工程伎议，会议确定了化学反应工程的研究内容和任务。
3、“化学反应工程是化学工程的一个部分，它是科学的一个分支，它还处在发展阶段。它的目的在于控制工业规模的化学转化率并最终达到恰当和成功的反应器设计。有各种因素对反应器设计起着重要作用，如流动现象、质量和热量传递以及反应动力学。首先必须对这些因素了解，工业规模反应器的开发只能从上述因素间的关系和相互作用中得到了解” 。化学反应工程的任务是研究化学反应器中质量和热量的传递过程、流动状况和反应动力学，最终目的是设计化学反应器。三、 化学反应器的特点考察 CO 变换反应：CO + H 2O CO2 + H2反应在固定床变换炉中进行，变换炉中装有固体催化剂，反应过程如下：CO 、 H 2O 由气相主体到达颗
4、粒外表面；2CO 、 H 2O 由颗粒外表面到达颗粒内表面；CO 、 H 2O 在颗粒内表面上起反应；CO2 、 H 2由颗粒内表面到达颗粒外表面；CO2 、 H 2由颗粒外表面到达气相主体。考察脱硫反应：H 2S+NH4OH反应在吸收塔中进行，反应过程如下：H2S 由气相主体到达气-液相界面；H2S 由气-液相界面进入液相；H2S 和 NH4OH 在液相中反应生成 NH4HS 和 H2O。CO 和 H2O 的反应区在催化剂颗粒的内表面上，而脱硫反应的反应区在液相内。整个反应过程包含传递过程和化学反应过程，相互交织在一起，不可分割。考察 CO 和 H2O 在变换炉中的流动状况。变换炉直径较大，
5、气体容易发生偏流，在同一截住面上流速分布不均匀，在变换炉中存在“死区” ，这些客观存在的工程因素改变了物料的流动状况，其结果之一是同时进入变换炉的 CO 和 H2O 在变换炉中的停留时间不同。考察 H2S 在吸收塔中的流动状况。吸收塔内的填料是乱堆的，气体通道的截面积大小不规则，流速不均匀，同样也有“死区” ，这些工程因素使同时进入吸收塔的 H2S 所经历的流动过程不同，其结果之一是在塔内的停留时间不同。化学反应器的特点1，包含有传递过程和化学反应过程，两者不可分割。2，客观存在的工程因素造成物料的流况不同，其结果之一是物料的停留时间不同。基于化学反应器的特点，传统的研究方法-经验归纳法已不适
6、用于化学反应过程，化学反应工程的研究方法是数学模拟方法（数学模型方法） 。四、 数学模拟方法1.数学模拟方法数学模拟方法过程如下，由四部分组成。（1）将复杂的真实过程合理地抽象简化成简化模型，该简化模型等价于真实过程。这是数学模拟方法的核心。例如水在园管中的流动过程可以简化成平推流模型或者真实过程 简化模型真实过程真实过程真实过程数学模型真实过程模型计算实验检验实际应用修改3扩散模型。（2）对简化模型进行数学描述，得到简化模型的数学关系式，即数学模型。（3）采用一定的数学方法求解数学模型，得到数值解或者解析解，代研究用。（4）通过实验检验数学模型是否正确，修正或者确定简化模型，直到供实际应用。
7、2.数学模拟方法原则（1）数学模拟方法的核心是对真实过程的简化以及简化模型和真实过程的等效程度。（2）针对真实过程可以按不同程度的要求简化成不同的简化模型，对于某一真实过程可以有不同的简化模型。（3）简化模型。数学模型和数学方法是相互联系的，应力求数学方法简单，便于数学模型的实际应用。（4）数学模拟方法的基础：1）积累实践经验或者实验数据，2）学习掌握基础数学模型。3.基础数学模型（1）化学动力学模型：排除传递过程因素后描述化学反应速率、物料温度和浓度的数学关系。传统上是物理化学的研究领域，侧重于研究反应机理；化学反应工程侧 重于表达三者的数学关系，而直接应用。（2）流动模型：描述物料在反应器
8、内的流动状况。理想模型：平推流，全混流。非理想模型：轴向混合模型，多级串联全混流模型，组合模型等。（3）传递模型：描述物料间质量、热量和动量传递过程。例如气液相间的双膜论、溶质渗透论和表面更新论等。（4）宏观动力学模型：是化学动力学模型、传递模型以及流动模型的综合，是化学反应工程的重要内容之一。五、 化学反应工程的作用（1）改进和强化现有的反应技术和设备（2）开发新技术、新设备（3）指导和解决反应器的放大问题（4）指导实现反应过程的最优化操作六、 化学反应工程基本内容七、 主要参考文献（1） 化学反应工程 （第二版）陈甘棠 化学工业出版社,1989. （2） 化学与催化反应工程 （第二版）李绍
9、芬主编. 化学工业出版社，1988 年（3） 化学反应工程 （第二版）朱炳辰 化学工业出版社 2001（现用教材，属 21 世纪教材）（4） 化学反应工程分析 袁渭康等编著. 华东理工大学出版社，1996 年（6）Levenspiel.O.Chemical Reaction Engineering,3rd Edition.John Wiley,New York,1999.4（7）F.S.Fogler.Elements of Chemical Reaction Engineering,3rd Edition.Pretice-Hall,1992.（8）Smith.J.M.Chemical Engi
10、neering Kinetics,3rd Edition.McGraw-Hill,1981.（9）Carberry.J.J.Chemical and Catalytical Reaction Engineering.McGraw-Hill,1976.（10）Froment.G.F,K.B.Bischoff.Chemical Reactor Anlysis and Design.John Wiley,1979.（11）C.Y.Wen L.T.Fan ,Models for flow Systems and Chemical Reactors ,Marcel Dekker.19755第一章 气固相
11、催化反应本征动力学概论化工生产中大多数反应是过程，气-固相催化反应是重要反应之一。本章讨论：1， 连续过程中化学反应速率的有关问题；2，气-固相催化反应的化学动力学，即本征动力学。第一节 化学计量学1-1 化学计量式化学计量学是研究化学反应系统中反应物和产物组成相互关系变化的数学表达式。化学计量式是化学计量的基础。化学计量式表示参加反应的各组分的数量关系，等式左边的组分为反应物，等式右边的组分为产物，化学计量式的通式为： 或或一般将反应物的化学计量取负值，产物的化学计量取正值。如果反应系统中有 m 个反应，则第 j 个反应的化学计量式的通式为或也可用矩阵表示为1-2 反应程度、转化率及化学膨胀
12、因子一反应程度对于间歇反应中的单反应 0ABR进行物料衡算按化学计量关系有ABR反应初始量 nA0 nB0 nR0反应终态量 nA nB nR12 1nnAA1010(,2.)nii i12 1jj njnjAA1211212. 0nmnmA60000iiABRnnn上式中的 称为化学反应程度。注意上述表达式中各项的正负号。（1-7）式也可表达为： 0iiiin为 i 组分已反应的量，所以，知道反应程度即可计算出所有反应物及0iiin产物已经反应（或生成）的量。二、转化率反应物 A 的反应量与其初如量之比称为 A 的转化率:000Annx工业反应过程中的原料中各组分之间往往不符合化学计量关系，
13、通常选择不过量的反应物计算转化率，这样的组分称为关键组分。三、化学膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应 ABLM对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般作为恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大。定义每转化 1mol 的 A 时反应混合物增加或减少的量为化学膨胀因子，即： 1ALMB则有： 000000() (1)(1) AAAnnnnxxVx由此，组分 A 的瞬时浓度可表示为： 0A(1)AnxCV对于连续，则式中，大写字母表示摩尔流量，小写字母表示物质的量。0A(1)ANx7例 11 计算下列反应的化学膨胀因子1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2
14、P解：1. A=(1+1)(1+1) / 1=02. A=(1+1)1) / 1=13. A=2(1+3) / 1=21-4 多重反应的收率及选择率1，单一反应和多重反应单（一）反应：一组物定的反应物反应生成一组特定的产物。多重反应：一组特定的反应物同时进行 n 个不同的单反应，生成 n 组不同的产物，称为多重反应（复合反应，复杂反应）多重反应中，按照所包括的单反应之间的关系可以分为：1) 同时反应 AL,B Mk1 k22) 平行反应 A k1k2 LM3) 连串反应 k1 k2L MA4) 平行-连串反应 A k1k2 LMk3P对于多重反应，反应产物中有目的产物和副产物。目前一般采用转化
15、率和目的产物的收率和选择率来评价反应程度和产物分布。2. 目的产物收率 YLA=消 耗 于 主 产 物 上 的 关 键 组 分 的 量进 入 反 应 系 统 的 的 初 始 量3. 目的产物选择率S消 耗 于 主 产 物 上 的 关 键 组 分 的 量转 化 了 的 关 键 组 分 的 量4. 转化率、收率和选择率的关系 AAx转 化 了 的 关 键 组 分 的 量 进 入 反 应 系 统 的 的 初 始 量可见，三者之间有关系式： Y=SAx8第二节 化学反应速率的表示方式化学反应速率定义：单位时间内单位反应混合物体稆反应物的反应量或产物的生成量。以 A 为关键组分，反应速率可表示为： r:
16、 由于随着反应的进行，反应物不断减少，产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬间状态下的。化学反应速率的表示方式与操作方式有关，还与物料的相态有关。1-6 间歇系统及连续系统一、间歇系统在间歇生产系统中，反应物一次性加入反应器，经历一定的反应时间后，产物一次性取出。然后冲洗反应器，重复加料，反应和出料操作，生产是分批进行的。1.间歇反应器的特点 （1）生产分批进行；（2）反应器内物料参数（组成、温度和压力等）在每一瞬间均匀；（3）反应器内物料参数随时间变化，时间是独立变量。2.化学反应速率表示方式化学反应速率为单位时间、单位反应混合物体积中反应物 A 的反应量，即式中，V 为反应体系混合物所占有的
17、体积。按照物料的相态，上式有相应的表示方式。1） 均相反应对于等容过程，有上式中的符号，对于反应物，取负号；对于产物，取正号2） 多相系统（1） 气-固相催化反应式中，S、W 分别为固体催化剂内表面各和催化剂质量（2） 流-固相反应1AAdnrVt 1i i iidnndCr=VttVt 1AAdnrSt 1AAdnrwt 1AAdnrSt 1AAdnrt 9式中，S、W 分别为固体反应物外表面积和固体反应物的质量（3）气-液反应式中，S 为气液接触面积。二、连续系统在连续系统生产中，反应物不断加入反应器，产物不断从反应器取出，操作过程是连续进行的。1. 连续反应器特点：1）生产连续进行2）物
18、料参数某一位置处是值，不随时间变化。3）物料参数随不同位置而变化。2. 化学反应速率表示方式连续系统情况下，化学反应速率可表为单位反应体积中（或单位反应表面积上，或单位质量固体和催化剂上）某一反应物或产物的摩尔流量的变化，即： ARdNrV AdNrS AdNrW 对于均相反应，V R为反应混合物在反应器中占据的体积。对于气固相催化反应， VR为催化剂床层的体积，它包括颗粒的体积和颗粒空隙的体积。三、空间速度空间速度简称空速，其定义是单位反应器体积所能处理的反应混合物的体积流量。反应混合物体积流量空速反应体积反应混合物的性质，状态以及反应体积的表示方式有所不同，所计算的空速以及单位也各不相同，
19、应加以具体说明，一般有以下几种表示方式。1.液空速：反应混合物以液体状态进入反应器，常以 25下液体的体积流量计算空速，称为液空速。2.湿空速和干空速：反应混合物以气体状态进入反应器，包括水蒸气时，称为湿空遫；不计水蒸气时，称为干空速。3.初态体积流量 VS0：按不含产物的反应混合物初态组成和标准善计算的体积流量。1）空速 VSP：式中 V S0为标准善下 m3 / h 或 m 3(STP)/h2)质量空速 WSP: 单位 m3(STP)/th，按单位质量催化剂谋算空速。四、接触时间1AAdnrSt 0RSsp101.定义：空速的倒数称为接触时间。2.标准接触时间五、转化率 式中的大写 N，表
20、示反应组分的摩尔流量。1.7 反应物的消耗速率和产物的生成速率可根据化学计量关系，推导出反应物的消耗速率和产物的生成速率第三节 动力学方程1-8 动力学方程的表示方式化学反应速率与反应物系的性质、压力、温度、及各反应组分的浓度等因素有关。对于气固相催化反应，还与催化剂的性质有关。特定反应的反应物系的性质是相同的，因此反应速率可用函数关系表示，即： 这种函数关系称为动力学方程式或者速率方程。一、动力学方程形式设反应1.均相反应动力学方程均相反应的动力学方程常用幂函数形式，通式如下：式中各参数均由实验确定。若为基元反应，其动力学方程可以按质量作用定律直接写出： ABLMccrkC平衡常数 2.气固
21、相催化反应动力学方程气固相催化反应动力学方程有两种形式。1）幂函数型 ablmablmApBLMpABLMrkk式中的幂次，可以是正数、负数、零；可以是整数或分数，由实验确定。当 ，反应达到平衡，平衡常数为0A*()*() lmpLMpabABkK0AANx A0x01RSPVrfp,TC ABLMablmAcBcLMrklmcLCabABkK11式中 为无因次参数，与动力学形式有关。例如：氨合成反应 2231.50.HN:233HN:322*1.50.()HPpK 22*()pK323321.51.5NHNHprk氨合成反应的动力学方程为 32*21 0()pHNKk当 时分别为2和 12）
22、双曲线型根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如由均匀表面吸附理论导出的动力学方程通式为 12()AABLMmqikpprK式中 i 泛指反应物、产物及惰性组分；q 是参数，为正整数。在本章的第四中，将讨论气固相催化反应的本征动力学方程。1-9 反应速率常数及温度对反应速率常数影响的异常现象1.反应速率常数 k 的定义速率方程中的比例常数 k 称为反应速率常数，可以理解为反应物系各组分浓度均为 1 时的反应速率，rAk=f(反应组分)故有时称 k 为“比速”2.k 和温度的关系对于单反应，k 和绝对温度 T 之间的关系可用阿累尼乌斯经验方程表示：式中，k 0指前因子，E c活化能，R g
23、气体常数，k 0和 Ec由实验确定。活化能在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为 4104410 5J / mol，大多数在 61042.410 5 J/mol。当活化能小于 4104 J/mol 时，反应速率常常快到不易测定。3.k 的单位rA由 k=f(反应组分)k 的单位与反应速率的表示方式有关，还与反应组分的表示方式有关。1） kV、 kS和 kW例如对于连续系统，反应速率的表示方式有：0CgEkexpRT 12均相反应常采用以反应体积为基准的反应速率表示式，此时称为体积反应速率常数 kV、 对于气固相催化反应或液固相非催化反应，常以反应表面或反应物质量为基准表示反应速率，相
24、应的称为表面反应速率常数 kS和或质量反应速率常数 kW,三者的关系如下kv ks Si =kw b 2) kc、 kp和 ky对于上述任一种反应速率常数而言，气相反应组分的浓度、分压、逸度和摩尔分率表示，相应的反应速率常数分别为 kc、 kp和 ky。若为理想气体，它们之间的关系为：()()()nnnspfRgTkRgTk:4.温度对 k 影响的异常现象对于单反应：在一定范围内，活化能为定值，所以 lnk1/T 为直线。但有时会出现异常情况，即 lnk1/T 不是直线关系。例如气固相催化反应过程中往往出现活化能随温度而变化的情况，此时 lnk1/T 就不为直线，而是呈曲线关系。这种情况将在第
25、二章中讨论。多重反应是由不同的单反应组成的，所以往往出 lnk1/T 为曲线的情况。要针对特定的反应加以研究，不能一概而论。例题 12 三级气相反应 ，在 30及 1kg/cm2 压力下,反应的速率常数 kC=2.65104 l2 /mol2 s .今若以 表示，则反应速率常数应为何值？2ApaBrk解：22234 33 3()().65101.72/()082(7)CACBCABpCkrk pRTk molsat:例题 13 考虑反应 A3P ，其动力学方程表为 ，试推导在恒容下以总AAdnrkVt 压 p 表示的动力学方程。解：A P 总摩尔数 总压初 态 nA0 0 nA0 pt 时 n
26、A 3(nA0- nA) 3nA0-2nA p0CgElnkRT 0CgEkexp 1300 00(32)322(3)AAAApVnRTnTpVppVd11d1rkkVtRtRTp: 1-10 动力学方程的转换（略）1-11 多重反应网络的集总动力学（略）第四节 气-固相催化反应本征动力学1-12 固体催化剂一、固体催化剂的性质催化剂是能够加速化学反应速率，但本身能复原的物质。催化剂有下列性质：1.产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率；2.不能改变平衡状态和反应热；3.必然同时加速正反应和逆反应的速率；4.具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要的副反应。二
27、、固体催化剂的主要组成固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。1.活性组分活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如铁、铜、铝及其氧化物；2.助催化剂助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择性和稳定性。3.载体载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分和助催化剂的骨架。三、固体催化剂的制备方法最常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、共混合法和熔融法。(1) 混合法 即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。 (2) 浸渍法 即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量
28、，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。(3) 沉淀法或共沉淀法 即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。(4)溶蚀法 如骨架镍即是先将 Ni 与 A1 按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍的。(5)热熔融法即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是例。四固体催化剂的孔结构1.内表面积14固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成相当大的内表面积。颗粒的
29、外表面积和内表面积相比 ，很小，一般忽略不计，催化反应在内表面上进行。2.孔容和孔隙率1）孔容：孔容是指每克催化剂内部的孔道的体积，记作 Vg cm3 / g2）孔隙率：孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的总容积之比，可按假密度计算： pgV式中 为假密度，是以颗粒体积计算的密度。p也可按下式计算 (1)()1bpt式中，为堆密度，以颗粒的堆体积（颗粒体积和颗粒间空隙之和）计算的密度，为床层空隙率；为真密度，以颗粒骨架体积计算的密度。3.孔径及其分布催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道半径可分成三类：1）微孔，孔半径为 1nm 左右；2）中孔，孔半径为 125nm 左右； 3）
30、大孔，孔半径大于 25nm 的孔。表 11 是常用催化剂载体的比表面积和孔容。载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。从表中可以看出，催化剂颗粒的内表面积是何等的巨大。五、固体催化剂的活化及钝化1.活化固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的形态存在，它们没有催化活性，活化就是将它们还原成具有催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活佛，催化剂经活佛后才有活性。2.钝化当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反应，该过程称为钝化。以上介绍了固体催化剂的基本知识，如需详细了解，可参考其他教材。设有气固相催
31、化反应： 222()()()COgHCOgHABD:则反应步骤如下：1.外扩散：A 和 B 从气相主体到达颗粒外表面；2.内扩散：A 和 B 从外表面进入颗粒内部；3.化学反应：1）化学吸附：A 和 B 被活性位吸附，成为活性吸附态 A 和 B；2）表面反应：吸附态 A 和 B 起反应，生成吸附态 C 和 D；3）脱附：吸附态 C 和 D 脱附成自由的 C 和 D.化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或催化反应本征动力学。气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。1-13 吸附等温方程一、化学吸附速率15设气
32、体 A 在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为：()():rardra是吸附速率， rd是脱附速率，吸附净速率为r=ra rd1.影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与 A 的分压 pA有关。由气体分子运动论：，故知，吸附速率与分压成正比。12Z()ApmkT （2）吸附活化能 Ea化学吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附，这部分分子占总分子数的分率为 ()gexpRT（3）表面覆盖度表示已被 A 复盖的活性位分率， 表示空白的活性位分率。气体 A 与空位的碰撞机A1A率为 ()
33、f综合上述三方面的因素，有 ()aaAgErpfexRT式中，为吸附比例常数。2.影响脱附速率的因素（1）表面覆盖度 A当 越大，则脱附机率 就越大。A()Af（2）脱附活化能 Ed能量超过 Ed 的分子，占总分子数的分率为 ()dgEexpRT净吸附速率为 ()()adadA AggErpfexkfexRT二、理想吸附层等温方程1.理想吸附层模型理想吸附层模型是 Langmuir 提出来的，具有下列基本要点：161） 催化剂表面具有均匀的吸附能力；催化剂表面具有均匀的吸附能力，每个活性位的吸附活化能和吸附热相同，所以均不随表面复盖度而变化，则可令adAEk ()aaAgddEkexpRT2）
34、 吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附机率 只与空位率 有关，吸附态分子相互没()Af1A有作用，因而脱附机率 只与空位率 有关。()Af3） 吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有： 0adr按照理想吸附层模型，式（147）可表示为 ()aAdAkpk上式称为 Langmuir 吸附速率方程， 为吸附速率常数和脱附速率常数。adk 2. 理想吸附层等温方程当吸附达到平衡时，组分 A 的分压 即为吸附平衡分压 ，ApAp(1)AaddArkpk令 ，可得adb1Abp上式即为 Langmuri 理想吸附层等温方程，是指单分子被吸附， b 是吸附平衡常数。
35、如果有两个或多个分子同时被吸附，则有相应的等温方程。1）A 和 B 同时被吸附对于 A： (1)0aAdAAArkpkrbpBB 对于 B：17(1)0BaAdBBArkpkbp 联立式（150）和式（151） ，可得1ABBAABbp2） n 个组分同时被吸附 ,1iiiiABLMbp1-14 均匀表面吸附动力学方程设反应 ABLM:如图所示，催化反应是由三个串联步骤组成：在活性位的化学吸附吸附态组分进行反应产物脱附。催化反应速率是这三个步骤的总速率。如果这三步中某一步的阻滞作用，即阻力远远大于其他二步的阻力，则可忽略其他二步的阻力，认为它们均已达到平衡。催化反应的阻力等于这个步聚的阻力。催
36、化反应速率等于这一步聚的速率，这一步骤也称之为控制步骤。下面讨论以远销表面吸附理论为基础的不同控制的方程。一、过程为单组分反应物的化学吸附控制 ABLM:设催化反应速率为 rA若催化反应过程为 A 的化学吸附所控制，A 的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于 A 的化学吸附速率，则有：18上式为 A 吸0 AA0LMAABA;111() AA AAadAadBLMABLMBLMprkpppbpbbpK : 设 能 与 构 成 吸 附 平 衡 的 组 分 的 分 压 值 为 ， 则 由 平 衡 近 似 假 定 可 知 ：都 达 到 吸 附 平 衡于 是 ： 及 此 外 ，
37、由 表 面 反 应 的 化 学 平 衡 ， 有 ：， 即 LB 1LMB0 1LMB()()()1A AApaAdpAadAadA LMpkKrkpbbbp代 入 后 得 ： 附控制时催化反应速率。二、过程为表面化学反应控制设反应 kABLM:若反应中有惰性组分 l，且组分 l 被吸附。催化反应速率按质量作用定律可表示为 ABLMrk但已知 ，且 A、B 的吸附和 L、M、 l 的脱附都达到平衡平衡，则有,1iiiiABLMlbp ,A llpp 2121221ABLMBLM lABLABLMlkbkbprkbkprbbp 若 l 不吸附，则上式分母中没有相应的项三、过程为单组分产物的脱附控制
38、论19L 0L0MLBA;111()L LLALdaLdaLABMALABMBMprkppp bpbbpK : BM1BM0 1()()()1ALALABLMppdL aLdaLdaL pABL MKkkprkpbbb 例题 14 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推演均匀表面吸附动力学方程。解 过程由氨脱附所控制，则： 33333322332 0L0,230.51. A;1.L NHNHdaNHdNaNHLABMiiNHNNpHNrrkpppbpKpr : 1- . 2332320.51.0.51.pNHNpHkbK 1-15 不均匀表面吸附动力学方程（略
39、）第五节 温度对反应速率的影响及最佳温度温度是影响化学反应速率的主要因素，对于不同类型的反应，其影响程度是不相同的。1-16 温度对单反应速率的影响及最佳温度一、 温度对不同类型单反应速率的影响1.不可逆反应20对于单反应 ，当温度升高时， k 会增大0CgEkexpRT 1）温度尽可能高，以提高反应速率；2）有限制条件：材质要求，热能供应，催化剂活性温度和耐热温度，副反应。2.可逆吸热反应可逆吸热反应的动力学方程为随2 2121 11 1() ()()()() ()A ykfyfrkfykfykfykfyKn=-=-=-温度的升高， k1升高， 升高， 也升高。yK21()yfKn-总的结果
40、，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同时，也应考虑一些因素的限制。3. 可逆放热反应 ()()2A1ny1fr=kf-K随温度的升高， k1升高，但 降低， 也降低。总的结果，反应速率受两种相y21()yfKn-互矛盾的因素影响。在不同的温度范围内，温度升高对反应速率的影响结果不一样，甚至完全相反。1.温度较低时，由于 数值较大， 1,此时，温度对反应速率常数的影响yK21()yfKn-要大于对 的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。21()yfn-2.随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是
41、说，随着温度的升高，反应速率随温度yK的增加量越来越小，但同时 随温度升高而降低的量则越来越大。当温度增加到21()yfn-一定程度后，温度对反应速率常数（增加）和平衡常数（减小）的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。3.随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。图 13 是二氧化硫氧化反应速率和转化率及温度的关系。21当转化率一定时，即 f1(y)及 f2(y)为定值，考察反应速率和温度的关系。在较低温度范围 0,反应速率随温度升高而加快；AyrT当 0,反应速率达到最大值；AyrT在较高温度范围 0,反应速率随温度升高而降低。
42、AyrT二、 可逆放热单反应的最佳温度曲线1. 最佳温度曲线由相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。可通过实验测定和理论计算得到。2. 最佳温度曲线的测定通过实验不同转化率时 rAT 曲线图，如图 13,将各转化率的最佳温度连接起来，即为最佳温度曲线，如图中的虚线。3. 最佳温度曲线计算对于可逆放热反应，如果没有副反应，则最佳温度曲线可由动力学方程用一般求极值的方法求出。1） TopTe 关系 1 2121020112210 20212()()exp()exp()exp()exp0A g gA opygogopgogopgop EErkfffykfykRTRTTEEfkfyk
43、RRTT 2011 210202110(), ,0,:()ex()expp()eAge gegef rEEfykfykRRTTf 22121212121212112eop112222:TTgopgegopgegeggeEEexxRTRTlnEElnRRlln 2） 最佳温度曲线（ TexA）关系 xATe曲线(平衡曲线)计算同一 xA的 Top曲线（最佳温度曲线）对纵坐标 xA和横坐标 T，若是平衡曲线，则为 ；若是最佳温度曲线，则为 。e AopxT对于可逆放热反应，随着反应的进行，不断升高，相应的最佳温度随之降低，一直保持反应速率最大。1-17 温度对多重反应速率的影响（略）第二章 气固相
44、催化反应宏观动力学概述在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。 422332 22233CHOH+0.5C+ONCNHO:从上述反应可以得出气固相催化反应的特点。1. 反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。2. 反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分 5 步进行。231）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔道内扩散；3）反应物在孔道的内表面进行化学反应，反应分三步串联而成：反应物在活性位上被吸附；活性吸附态组分进行化学反应；吸附态产物
45、的脱附4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第 1、5 步称为外扩散过程，第 2、4 步称为内扩散过程，第 3 步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程。3. 宏观动力学气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和” ，称之为总体速率。气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学，其速率称为总体速率。4. 本章主要内容讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。1）催化剂颗粒内气
46、体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。第一节 气固相催化反应的宏观过程21 气固相催化反应过程中反应组分的浓度分布设某反应的关键组分为 A；催化剂为球形，关径 Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层；A 在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为 CAg 、C As、 CAc；平衡浓度为 CA*。1. 外扩散过程扩散推动力：C Ag C AsCA 是直线分布2. 扩散反应过程CA为内扩散过程和反应过程的表观浓度，是一条曲线。在以后的学习过程中会得到证明。22 内扩散有效因子与总体速率1. 内扩散有效因子 在
47、催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散反应过程的表观结果是使 A 的浓度下降，A 的浓度分布见图 21当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的，颗粒外表面的浓度比颗粒内部任一点的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。 的定义：单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度 CAs计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面 利用率，记作 。()=isASikfCd式中，k s为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f( )为动力学方程中的浓度函24数，C A随径向距离而变化；S i为单位体积催化床中催化剂的内表面积。上式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立 f(CA)与S 之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此， 可以改写为= 按 反 应
