1、高压换热器铵盐结晶的分析及处理摘要：柴油加氢装置自 2010 年 4 月份扩能改造以来，高压换热器管束因铵盐结晶造成换热效率下降，E-102 管程出入口温差由刚开工时的 31缓步下降，温差逐渐缩小到 15，反应系统压力降逐步上升，循环氢量明显下降，在处理量不变的前提下，反应氢油比降到330V/V，针对高压换热器管束结晶问题分析，对出现铵盐结晶的原因及结晶形成过程进行深入探讨，提出了改造措施，取得了较好的效果。一、装置概述柴油加氢装置是辽河分公司的核心装置之一，其主要作用就是脱除焦化柴油、催化柴油中的杂质和各种非理想组份，改变油品的安定性和腐蚀，生产出优质柴油。2006 年 9 月该装置大修进行
2、扩能改造，处理量由原来的 40 万吨/年增加到 51 万吨/年，2010 年 4 月再一次扩能，投用新高分，装置处理量再一次提升，提到 60 万吨/年。自 2006 年 9 月改造结束后开工以来到现在，装置多次出现反应系统压降增加，高压换热器换效率低，循环氢量明显下降，反应氢油比不足的严重问题，致使装置不能满负荷生产。从操作数据对比分析看，是高压换热器 E-102、E-103/A 管束因铵盐结晶造成换热效率下降，针对高压换热器管束结晶问题查找原因，并对出现铵盐结晶的原因及结晶形成过程进行深入分析，提出了优化措施。二、系统流程概述装置反应器生成物先后经四台换热器、同两种物料进行热交换，再经空冷器
3、冷却后进入高分。反应生成物由反应器出口 R-101E-101（管层）E-102（管层）E-103/A（管层）E-103/B（管层）A-101/ABCD高分原料油自高压进料泵来E-103/B（壳层）E-103/A（壳层）E-101（壳层）反应加热炉低分油自 E-201/DCBA 来E-102（壳层） 。三、铵盐结晶位置分析1、注水点到 E-103/B 管层出口反应系统注水使用除盐水，在 E103/B 管程入口前注水点注水，注水泵为高速离心泵。根据泵的额定流量5t/h，装置处理量72t/h，所以选择注水量 4.5t/h。注水量与原料油量之比为 6.3%。系统操作压力 6.9 MPa 的条件下，水的
4、饱和蒸气温度27432845 ，反应系统中 E103/B 管程入口前注水点注入的水呈液相水状态。月 日 装置处理量（t/h）循氢量Nm/hE-103/B 壳层温差4 15 72 37989 4817 72 38705 5721 73 38780 5528 72 40791 575 10 72 39231 596 6 73 38721 7114 72 37840 6720 74 38231 6626 72 38075 69E-103/B壳 层 温 差010203040506070801 2 3 4 5 6 7 8单位 E-103/B壳 层 温 差此表为注水点后操作参数，在保证注水量和注水点后管线
5、设备中是液相水的条件下，通过多组 E-103/B 壳层换热温差对比，发现在 E-103/B 壳层换热温差逐渐加大。可以判断，在装置操作条件下，在E103/B 管程前注水点之后高压换热器管束不会出现铵盐结晶堵塞的现象。2、E-102 管层入口到注水点月 日 装置处理量（t/h）循氢量Nm/hE-102管层温差E-103/A壳层温差系统压差PDI-3118Mpa4 15 72 37989 34 55 1.617 72 38705 30 48 1.7621 73 38780 27 30 1.7928 72 40791 27 27 1.935 10 72 39231 26 18 2.046 6 73
6、38721 23 12 2.0614 72 37840 24 11 2.0620 74 38231 20 11 2.2126 72 38075 24 9 2.297 4 73 36168 17 7 2.34水 洗 前 高 压 换 热 器 换 热 温 差 随 时 间 变 化 曲 线01020304050601 2 3 4 5 6 7 8 9 10单位 E-102管 层 温 差E-103/A壳 层 温 差水 洗 前 系 统 压 降 随 时 间 变 化 曲 线00.511.522.51 2 3 4 5 6 7 8 9 10单位Mpa 系 统 压 降在处理量 72t/h，循氢量 39000Nm/h 前
7、提下，根据上面数据，从分析对比操作数据看，E-102 和 E-103/A 管程换热温差在降低，系统压差升高，基本可以断定，主要结晶部位在高压换热器 E-102和 E-103/A 管程，导致反应系统压降升高。铵盐结晶的过程大体分3 个阶段，第一阶段系统压降上升爬坡阶段，大约一个月左右。第二阶段，压降稳定阶段，压降稳定在 2.05 左右，约一个月左右。第三阶段，压降急速上升，属于压降快速增大阶段，压降 2.05 升到2.40Mpa 仅用半月左右，此阶段，换热器换热效果同时明显下降 E-103/B 壳层的换热温度仅有 10左右。3.R-101 出口到 E-101 管层出口4 月 5 月 6 月15
8、17 21 28 10 6 14 20 26反应器出口354 352 344 348 351 357 359 349 362E-101 236 241 228 225 222 234 232 227 232管层出口根据此表，氯铵盐结晶一般在 220-230，而正常生产时 E-101管层内温度高于它的结晶温度，所以铵盐不会再 E-101 管层内结晶。四、处理方法及效果1、处理方法和常见问题在正常生产时，E-102 管层的入口温度在 220-245，正是氯铵盐出现结晶的阶段（氯铵盐结晶温度一般在 220-230） 。而装置目前反应系统注水点在 E103/B 管程前注水，不能兼顾 E-102、E-1
9、03/A，解决 E-102、E-103/A 前路管层堵塞问题。使高压换热器 E-103/A 管层出口注水点前开始，铵盐出现结晶，系统压降上升速度加快，影响装置安全平稳运行。由于铵盐等结晶物在液态水下易溶解，经研究优化，决定投用 2008 年改造新增加的反应器出口注水点间歇注水，在反应油气循环的情况下进行水洗。a、 在反应油气循环的情况下进行水洗，反应器入口温度由288降到 235，反应系统压力维持 6.6MPa，循环量不小于30t/h，反应器出口温度控制在 220以下，水洗 4 小时，注水开始每十五分钟在低分酸性水采样一次，分析项目水中硫化物、氯离子和氨氮，直到连续采俩个样中的硫化物、氯离子和
10、氨氮含量不在变化为止，水洗结束。b、 在水洗过程中应注意注水流程沿线阀门全开，最大量注水。c、 操作时升降温一定要平稳，防止 E-101 出入口法兰处泄漏。d、 在水洗过程中，氯铵盐被水溶解，PH 值非常小，腐蚀设备，容易造成设备法兰或管线泄漏，产生事故，在水洗前应做好预案。e、 注水点的选择：注水点温度应介于铵盐结晶点和有液相水存在的温度点之间，氯铵盐结晶点温度可以达到 220 左右，而E-101 与 E-102 之间的管线 210-240，正是在这一区间，容易造成铵盐结晶，故将反应注水点前移到反应器出口。f、 除盐水在操作条件下饱和蒸汽温度为 27432845 ，水与油的接触温度越低入装置
11、中的液相水越多，越有利于溶解铵盐。但温度低于 220，循环油中的铵盐会沉积到反应器中增大反应器床层压降，不利于装置的长周期运转。还有一个原因是注水时注水点后温度波动剧烈，由于后路换热器的法兰材质不同，受热膨胀不均匀容易泄漏着火，所以反应器出口温度低对装置安全有利，同时有利于缩短水洗后的开工时间，由于以上原因选择反应器出口温度控制在 220。g、 水洗流程除盐水自 P-103 来 反应器出口E-101/102/ 103 管程空冷 A-101/ABCD高分2 、效果月 日 装置处理量循氢量Nm/hE-102管层温E-103/A壳层温系统压差PDI-3118（t/h） 差差Mpa7 7 74 401
12、65 29 59 1.689 75 38935 26 49 1.6310 75 36182 29 46 1.6411 76 39358 28 44 1.7312 74 39024 28 43 1.6914 74 39021 28 42 1.6915 75 39062 25 40 1.70水 洗 后 高 压 换 热 器 换 热 温 差 随 时 间 变 化 曲 线0102030405060701 2 3 4 5 6 7单位 E-102管 层 温 差E-103/A壳 层 温 差水 洗 后 系 统 压 降 随 时 间 变 化 曲 线1.581.61.621.641.661.681.71.721.741
13、 2 3 4 5 6 7单位Mpa 系 统 压 降水洗后高压换热器换热温差增大，系统压降减小，说明 E-102和 E-103/A 管层中的结晶铵盐被注水大量溶解，减小换热的热阻，增大换热效率。2010 年 7 月 7 日水洗酸性水样分析（15 分钟采样分析一次，共 16个样）硫化物 mg/L 氯离子 mg/L 氨氮 mg/L1 11937 17122 196322 7514 2184 87753 5497 2482 41014 4236 1638 14545 11472 2282 65446 3266 1886 47997 2189 1687 31998 1617 1687 20369 171
14、4 600 349010 899 800 189111 637 900 247212 667 1000 189113 909 1200 176014 589 700 145515 1420 900 116316 861 900 3054从以上水洗水样数据分析，酸性水中的硫化物、氯离子、氨氮含量经过 4 小时水洗后大量下降，说明水洗效果良好。2010 年 7 月 7 日前装置出现循环氢量下降，系统压降上升，高压换热器效率低的情况，将注水改至反应器出口注水点水洗后，装置循环氢量大幅上升，满足处理量的同时,氢油比400V/V,系统压降和高压换热器换热问题在极短时间内得到解决，说明水洗效果明显。六、结论(1)柴油加氢装置高压换热管束铵盐结晶物主要是氯化铵和硫氢铵盐，氯离子和硫氢根离子主要来源是原料油。管束出现氯化铵结晶堵塞，会使压缩机出口循环氢流量下降，系统压降上升，高压换热效率低。为满足生产需要，避免由于铵盐结晶影响生产，频繁水洗，造成非计划停工,严格控制好原料氮化物和氯离子含量。 (2) 结晶铵盐极易溶于水，在操作温度低于 220的高压换热器 管束出现氯铵盐结晶后，可以采取在高温换热器部位间歇注水的办法解决氯化铵的结晶问题。
