无氢化学气相沉积法制备碳纳米管.pdf

1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/第 11卷 第 4期 功 能 材 料 与 器 件 学 报 Vol111, No142005年 12月 JOURNAL OF FUNCTIONAL MATER IALS AND DEV ICES Dec., 2005文 章 编 号 : 1007 - 4252 (2005) 04 - 0411 - 04无 氢 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 碳 纳 米 管夏 玉 学 1, 2 , 王 维 彪 1 , 陈 明 1, 3

2、 , 梁 静 秋 1 , 雷 达 1, 2 , 陈 松 1, 2 , 刘 丽 丽 1, 4 , 姜 锦 秀 1(1. 中 国 科 学 院 长 春 光 学 精 密 机 械 与 物 理 研 究 所 ,长 春 130033; 2.中 国 科 学 院 研 究 生 院 ,北 京 100039;3. 哈 尔 滨 工 业 大 学 ,哈 尔 滨 150001; 4. 东 北 师 范 大 学 ,长 春 130024)摘 要 : 采 用 无 氢 的 化 学 气 相 沉 积 法 (CVD)进 行 碳 纳 米 管 的 制 备 技 术 研 究 ,并 成 功 地 制 备 了 2080nm左 右 ,长 度 为 50 100

3、 m左 右 的 碳 纳 米 管 。 通 过 改 变 气 体 的 流 量 等 影 响 因 素 实 现 了 定 向 碳纳 米 管 薄 膜 和 多 层 碳 纳 米 管 薄 膜 以 及 其 它 各 种 形 态 的 碳 纳 米 管 的 制 备 。 采 用 微 区 Raman光 谱 、 扫描 电 子 显 微 镜 ( SEM )和 透 射 电 子 显 微 镜 ( TEM )等 方 法 对 产 物 的 形 貌 和 结 构 进 行 了 表 征 ,结 果 表 明采 用 无 氢 CVD法 可 以 制 备 出 多 种 形 态 的 碳 纳 米 管 。关 键 词 :无 氢 化 学 气 相 沉 积 ; 碳 纳 米 管 ;

4、催 化 剂中 图 分 类 号 : O613171 文 献 标 识 码 : ASyn thesis of carbon nanotube by CVD m ethod w ithout hydrogenX IA Yu2xue1, 2 , WANG W ei2biao1 , CHEN M ing1, 3 , L IANG J ing2qiu1 ,LE IDa1, 2 , CHEN Song1, 2 , L IU L i2li1, 4 , J IANG J in2xiu1(1. Changchun Institute of Op tics, Fine Mechanics and Physics,Ch

5、inese Academy of Sciences, Changchun 130033, China;2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China;3. Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;4. Northeast Normal University, Changchun 130024, China)Abstract: By imp roved chem ical vapor deposition method wit

6、hout hydrogen, carbon nanotubes (CNTs)were grown under N2 : C2 H2 gas using ferrocene as a catalyst. The diameter and the length of CNTs are 20 80nm and 50 100 m, respectively. A ligned carbon nanotubes film and multi - layer film were p re2pared by chem ical vapor deposition under different synthes

7、is conditions without hydrogen. The growth be2haviors and structures of CNTs were characterized by scanning electron m icroscopy ( SEM ) , transm issionelectron m icroscopy ( TEM ) and Raman spectroscopy. Results show that the variety shapes of CNTs canbe successfully grown by CVD without hydrogen.K

8、ey words: chem ical vapor deposition without hydrogen; carbon nanotubes; catalyst收 稿 日 期 : 2005 - 03 - 14; 修 订 日 期 : 2005 - 06 - 16基 金 项 目 :国 家 自 然 科 学 基 金 资 助 (No. 50072029).作 者 简 介 :夏 玉 学 (1979 - ) ,男 ,内 蒙 通 辽 人 ,博 士 研 究 生 ,从 事 碳 纳 米 材 料 的 研 究 1通 讯 联 系 人 :王 维 彪 ,男 ,研 究 员 ( E - mail: wang_wbcn yaho

9、o. com. cn) 1 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/1 引 言1991年 Ijiama发 现 碳 纳 米 管 作 为 典 型 的 一 维纳 米 材 料 1 ,它 具 有 一 些 特 有 的 电 学 、 热 学 和 力 学等 性 质 ,不 同 结 构 的 碳 纳 米 管 可 以 是 导 体 、 半 导体 2 ;碳 纳 米 管 的 密 度 是 钢 的 1 /6,而 硬 度 却 是 钢 的100倍 ,碳 纳 米 管 有 广 泛 的 应 用 前 景

10、,如 :场 发 射 冷阴 极 材 料 3, 4 、 高 性 能 复 合 材 料 5 、 用 于 纳 米 金 刚 石生 长 和 晶 体 管 等 6, 7 ,吸 引 了 广 大 科 学 家 的 注 意 力 ,因 而 在 很 短 的 时 间 内 得 到 了 广 泛 的 研 究 。 目 前 ,碳纳 米 管 的 制 备 方 法 主 要 有 :石 墨 电 弧 法 8 、 激 光 蒸发 法 9 和 化 学 气 相 沉 积 法 10, 11 。 电 弧 法 和 激 光 蒸发 法 制 得 的 产 物 纯 度 虽 然 较 高 ,但 产 量 较 低 ,且 生 产设 备 比 较 复 杂 ,要 求 条 件 比 较 苛

11、刻 。 化 学 气 相 沉 积法 产 量 较 高 ,已 基 本 实 现 小 批 量 生 产 ,因 而 倍 受 关注 。 然 而 ,目 前 的 化 学 气 相 沉 积 法 一 般 都 有 氢 气 的参 与 ,大 多 数 情 况 下 氢 气 和 载 气 一 起 通 入 反 应 室 作为 保 护 气 体 ,并 可 用 氢 气 来 活 化 催 化 剂 前 驱 体 12 。氢 气 的 参 与 给 实 验 室 制 备 和 工 业 生 产 带 来 一 定 的 危险 性 ,本 工 作 对 CVD法 进 行 了 改 进 ,采 用 无 氢 制 备过 程 ,研 究 了 在 没 有 氢 气 参 与 的 情 况 下 ,

12、采 用 化 学 气相 沉 积 法 (CVD)进 行 碳 纳 米 管 的 制 备 ,并 成 功 制 备了 碳 纳 米 管 ,通 过 改 变 生 长 条 件 实 现 了 碳 纳 米 管 绳 、定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 和 多 层 碳 纳 米 管 薄 膜 的 制 备 。2 实 验 方 法采 用 多 温 区 卧 式 反 应 炉 ,以 3cm的 石 英 管 为反 应 室 ,氮 气 为 载 气 ,乙 炔 为 碳 源 ,二 茂 铁 为 催 化 剂 ,氮 气 的 流 量 为 100 300mL /m in,乙 炔 的 流 量 为 40 100mL /m in,反 应 温 度 为 700 800 ,碳 纳

13、 米 管 的制 备 实 验 设 备 如 图 1所 示 。 在 700 通 过 改 变 氮 气的 流 量 、 乙 炔 的 流 量 和 二 茂 铁 三 者 之 间 的 比 例 关 系 ,在 催 化 剂 的 量 和 碳 源 的 流 量 的 比 为 1g: 100mL /m in左 右 ,载 气 和 碳 源 的 流 量 比 为 N2 : C2 H2 = 2: 1到 4: 1,气 体 的 总 流 量 不 超 过 300mL /m in的 条 件 下 ,实 现 了定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 的 制 备 。 将 制 得 的 碳 纳 米 管 薄 膜放 入 20%的 氢 氟 酸 中 浸 泡 20h,再 在

14、浓 硝 酸 中 处 于煮 沸 状 态 0. 5h,对 样 品 进 行 了 纯 化 。 对 制 得 的 产 物用 488nmA r+ 激 光 器 ( Spectra - Physics, USA ) ;ABRAM - UV 紫 外 优 化 微 区 拉 曼 光 谱 仪 ( JobinYovin Co. France ) 进 行 了 Raman 光 谱 实 验 , 用KYKY1000B型 扫 描 电 子 显 微 镜 和 H ITACH I8100型透 射 电 子 显 微 镜 对 产 物 的 形 貌 和 结 构 进 行 了 检 测 。Fig. 1 Experimental setup for p re

15、paring carbon nanotubes图 1 实 验 装 置 图3 结 果 与 讨 论3. 1碳 纳 米 管 的 SEM分 析采 用 无 氢 CVD 法 ,制 备 了 不 同 形 态 的 碳 纳 米管 ,如 无 序 碳 纳 米 管 、 碳 纳 米 管 绳 、 定 向 碳 纳 米 管 薄膜 和 多 层 碳 纳 米 管 薄 膜 。 其 中 无 序 碳 纳 米 管 的 直 径为 20 30nm左 右 ,碳 纳 米 管 之 间 相 互 缠 绕 成 毛 发状 ,碳 纳 米 管 的 周 围 沉 积 了 一 些 碳 纳 米 颗 粒 、 无 定 形碳 等 杂 质 。 杂 质 的 出 现 的 原 因 是

16、 气 体 流 量 过 大 ,碳原 子 簇 无 法 充 分 地 在 二 茂 铁 分 解 出 的 纳 米 铁 颗 粒 催化 剂 表 面 进 行 自 由 沉 积 ,催 化 剂 的 量 相 对 于 碳 源 不足 ,碳 原 子 簇 不 能 完 全 地 在 纳 米 铁 颗 粒 表 面 沉 积 ,也就 是 由 过 饱 和 的 碳 形 成 了 无 定 形 碳 等 杂 质 。 图 2为碳 纳 米 管 绳 的 SEM照 片 ,从 图 中 可 以 看 出 碳 纳 米 管主 要 以 绳 状 存 在 且 相 互 缠 绕 ,同 时 在 低 倍 SEM照 片中 发 现 碳 纳 米 管 绳 相 互 缠 绕 形 成 “ 聚 团

17、 ” 。 碳 纳 米管 绳 的 缠 绕 长 度 超 过 40 m。 形 成 碳 纳 米 管 绳 的 原因 是 催 化 剂 的 供 应 不 平 稳 ,瞬 间 供 应 的 催 化 剂 过 多分 解 出 的 纳 米 铁 颗 粒 来 不 及 分 散 而 仍 以 纳 米 铁 颗 粒簇 存 在 ,这 种 情 况 下 碳 原 子 簇 在 其 表 面 进 行 沉 积 ,形成 了 碳 纳 米 管 绳 。 同 时 在 较 高 的 气 流 带 动 下 碳 纳 米管 绳 相 互 缠 绕 形 成 聚 团 。 通 过 改 变 实 验 条 件 成 功 的制 备 了 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 ,用 扫 描 电 子 显

18、微 镜 对 定向 碳 纳 米 管 薄 膜 的 端 面 进 行 了 分 析 ,薄 膜 的 厚 度 约50 m。 当 碳 源 的 量 和 催 化 剂 的 量 相 互 匹 配 时 ,在 气体 流 量 不 是 很 高 的 情 况 下 ,且 纳 米 铁 颗 粒 分 散 的 比较 均 匀 ,碳 原 子 簇 就 可 以 平 稳 的 进 行 自 由 沉 积 ,从 而形 成 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 。 在 生 长 机 制 方 面 采 取 了 底部 生 长 模 式 13 。 改 变 条 件 ,在 碳 纳 米 管 薄 膜 制 备 的过 程 中 形 成 了 两 层 和 三 层 的 碳 纳 米 管 薄 膜 ,如

19、 图 3,214 功 能 材 料 与 器 件 学 报 11卷 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/多 层 碳 纳 米 管 的 生 长 机 理 可 能 是 在 反 应 过 程 中 由 于外 界 条 件 导 致 碳 源 中 断 或 碳 源 流 量 剧 增 所 引 起 的 ,碳 源 的 中 断 直 接 终 止 了 碳 纳 米 管 的 生 长 ,以 至 于 二茂 铁 分 解 出 的 纳 米 铁 在 碳 纳 米 管 薄 膜 表 面 进 行 沉积 ,再 次 通 入

20、碳 源 时 ,开 始 了 第 二 层 的 生 长 ;碳 源 的剧 增 使 过 多 的 碳 在 第 一 层 表 面 沉 积 ,形 成 杂 质 层 ,阻碍 的 碳 纳 米 管 的 生 长 ,当 碳 源 再 次 平 稳 时 催 化 剂 得以 在 杂 质 层 表 面 进 行 沉 积 开 始 了 第 二 层 的 生 长 。 即第 二 层 、 第 三 层 分 别 是 以 第 一 层 和 第 二 层 为 衬 底 进行 的 碳 纳 米 管 薄 膜 的 生 长 。Fig. 2 SEM image of carbon nanotube ropes图 2 碳 纳 米 管 绳 的 SEM照 片Fig. 3 SEM i

21、mage of three layers carbon nanotubes film图 3 三 层 碳 纳 米 管 薄 膜 的 SEM照 片3. 2碳 纳 米 管 的 TEM分 析图 4是 无 氢 催 化 裂 解 法 制 备 的 碳 纳 米 管 的 典 型TEM照 片 。 从 图 4 ( a)可 以 看 出 制 得 的 碳 纳 米 管 同样 有 两 种 类 型 :一 种 是 粗 大 型 碳 纳 米 管 ,其 直 径 是60 80nm;另 一 种 是 直 径 较 细 的 碳 纳 米 管 ,直 径 约为 20nm。 细 型 碳 纳 米 管 石 墨 化 程 度 较 高 ,管 壁 比 较平 滑 。 粗

22、 大 型 碳 纳 米 管 石 墨 化 程 度 较 低 。 从 图 中 的箭 头 位 置 可 以 发 现 ,多 半 的 粗 大 型 碳 纳 米 管 的 管 腔为 “ 竹 节 形 ” ,类 似 这 样 的 现 象 在 其 它 的 TEM照 片中 也 可 见 到 ,这 种 “ 竹 节 形 ” 碳 纳 米 管 的 生 长 机 理 还需 要 继 续 研 究 。 同 时 ,从 图 4还 可 以 得 知 粗 大 型 碳纳 米 管 的 内 径 和 直 径 较 小 的 碳 纳 米 管 的 内 径 相 差 无几 ,结 合 图 4 ( b) ,粗 大 型 碳 纳 米 管 的 厚 管 壁 是 由 于反 应 时 间 的

23、 延 长 ,在 小 直 径 碳 纳 米 管 上 进 行 径 向 沉积 的 结 果 。 图 中 厚 管 壁 的 断 裂 证 明 这 层 较 厚 的 管 壁外 部 石 墨 化 程 度 不 高 。 因 此 , CVD法 制 备 碳 纳 米 管可 以 通 过 适 当 缩 短 反 应 时 间 ,以 尽 量 减 少 碳 纳 米 管的 径 向 沉 积 ,增 加 沿 长 度 方 向 的 生 长 。 减 少 小 直 径碳 纳 米 管 向 石 墨 化 程 度 较 低 的 粗 大 型 碳 纳 米 管 的 转变 ,改 善 碳 纳 米 管 直 径 的 均 匀 性 的 同 时 提 高 产 物 的石 墨 化 程 度 ,从

24、而 提 高 产 物 的 结 构 稳 定 性 。Fig. 4 TEM image of carbon nanotubes p repared by CVD with2out hydrogen图 4 无 氢 催 化 裂 解 法 制 备 的 碳 纳 米 管 的 TEM照 片3. 3碳 纳 米 管 的 Raman分 析图 5为 无 氢 催 化 裂 解 法 制 得 的 无 序 碳 纳 米 管 的Raman光 谱 图 ,图 中 a、 b分 别 显 示 了 相 互 缠 绕 的 碳纳 米 管 和 碳 纳 米 管 绳 的 典 型 拉 曼 光 谱 。 1600cm - 1左 右 的 G峰 是 石 墨 峰 ,是 由

25、 碳 纳 米 管 壁 产 生 的 ,是由 石 墨 的 E2g模 引 起 的 Raman行 为 。 1350 cm - 1左右 的 D峰 可 能 是 由 无 序 碳 纳 米 管 和 产 物 中 含 有 的无 定 形 碳 等 杂 质 所 引 起 的 ,也 可 能 是 石 墨 层 片 的 弯曲 、 管 的 端 部 和 晶 化 缺 陷 造 成 的 14 。 从 图 中 可 以 看出 ,无 论 是 无 序 碳 纳 米 管 还 是 碳 纳 米 管 绳 ,从 G峰显 示 的 结 果 可 以 看 出 其 中 的 碳 纳 米 管 石 墨 化 程 度 都不 是 很 高 ,从 D带 可 以 知 道 产 物 中 含

26、有 一 定 的 非 晶碳 ,此 结 果 与 电 镜 显 示 的 结 果 相 符 。图 6是 不 同 生 长 条 件 下 生 长 的 定 向 碳 纳 米 管 薄膜 的 Raman光 谱 , 1580 cm - 1左 右 较 强 的 G峰 说 明了 碳 纳 米 管 薄 膜 的 石 墨 化 程 度 较 高 ,同 时 1400 cm - 13144期 夏 玉 学 等 :无 氢 化 学 气 相 沉 积 法 制 备 碳 纳 米 管 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:

27、/左 右 的 较 弱 的 D带 证 实 了 碳 纳 米 管 薄 膜 的 杂 质 较少 ,结 合 电 镜 的 结 果 可 以 知 道 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 的杂 质 主 要 集 中 在 薄 膜 的 表 面 ,即 碳 纳 米 管 薄 膜 中 的杂 质 主 要 是 在 开 始 生 长 和 结 束 生 长 的 过 程 中 产 生的 。Fig. 5 Raman spectra of disordered carbon nanotubes图 5 无 序 碳 纳 米 管 的 Raman光 谱Fig. 6 Raman spectra of aligned carbon nanotube film图

28、6 定 向 碳 纳 米 管 薄 膜 的 Raman光 谱从 电 镜 和 拉 曼 检 测 的 结 果 可 以 表 明 :催 化 裂 解法 在 完 全 没 有 外 加 氢 气 的 参 与 的 情 况 下 可 以 得 到 多种 形 态 的 碳 纳 米 管 ,通 过 改 变 实 验 条 件 可 以 实 现 单一 形 态 碳 纳 米 管 的 制 备 ,如 :碳 纳 米 管 绳 和 定 向 碳 纳米 管 薄 膜 等 ,以 满 足 不 同 用 途 的 需 要 。4 结 论(1) 采 用 无 氢 化 学 气 相 沉 积 法 成 功 的 制 备 了 无序 碳 纳 米 管 、 碳 纳 米 管 绳 和 定 向 碳

29、纳 米 管 薄 膜 等 多种 形 态 的 碳 纳 米 管 。(2) 无 氢 CVD法 制 得 的 产 物 纯 度 要 比 有 氢 气的 CVD法 要 低 一 些 ,可 以 通 过 纯 化 对 产 物 进 行 提纯 ,从 而 达 到 较 高 的 纯 度 。参 考 文 献 : 1 Iijima S. Helical m icrotubules of graphitic carbon J . Na2ture, 1991, 354: 56 - 58. 2 Odom TW , Huang J L, Kim P, et al. A tom ic structure andelectronic p rope

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