1、第4章 材料的光学性能,光在高科技中的地位正在不断提高。电集成光电子集成光学集成。要想做更为深入的研究和功能的集成与光学器件的开发等工作，基本知识是必不可少的。,主要内容,引言光和固体的相互作用材料的发光无机材料的红外光学性能红外光谱简介,光学材料的发展进程：,光学玻璃的生产已有200多年的历史。（光学透镜：望远镜、显微镜、照相机、眼镜、摄影机等。）高纯、高透明的光通信纤维玻璃。（对工作频率仅为普通玻璃的万分之一，实现了远距离光通信。）激光领域：钕玻璃应用最广泛的大功率激光发射介质（Nd： 稀土金属）。陶瓷、橡胶、塑料对可见光不透明；陶瓷、橡胶、锗和硅对红外线透明（折射率大，做红外透镜）；许多
2、陶瓷和塑料制品在可见光下不透明，但对微波透明（微波炉中的食品容器）；金和铝对红外线反射能力最强（用作红外辐射腔内的镀层）光学塑料被普遍用在隐形眼镜上。,4.1 引言,4.2 光和固体的相互作用,关于光的疑惑,1.光的波粒二象性,光的本性：（1905年，爱因斯坦提出：光的粒子性）,光同时具有波、粒二象性，波、粒二象性的联系：,关于光的认识,光的本性：,“光波是电磁波”,真空中,介质中,c为真空中光的速度， r为介质的相对介电常数，r为介质的相对磁导率。,可见光是电磁辐射波谱的波长在400nm到750nm范围的一个波段。与电磁辐射波一样，可见光在传播时，存在呈周期变化的电场和磁场分量，且电场、磁场
3、和传播方向三者之间相互垂直。,可见光七彩颜色的波长和频率范围,人眼最为敏感的光是黄绿光，即555nm附近。,电磁波谱,无线电波波长比可见光长得多，不能引起人的视觉，可以引起电子的振荡。由于波长很长，一个金属网笼，甚至桥梁上的钢架就可以将其阻止。微波波长范围分布从毫米到几十厘米，他们在食物里很容易被水分子吸收，可是食物迅速被加热。红外线（IR）分布在微波和可见光之间，且仅能够在它聚集热的地方探测到。蛇和其他一些生物对红外线很敏感；红外线不能透过玻璃，这一特性可以解释温室效应：晴天时，经过温室玻璃的可见光被植物吸收，而红外线被再次辐射，被玻璃捕获的红外线引起温室内部的温度升高，整个宇宙充满了宇宙大
4、爆炸时残留的冷却物质发出的红外辐射。,紫外线（UV）：频率高于可见光的，不能引起视觉，对生命有危害，来自太阳的紫外线几乎被大气中的臭氧完全吸收，臭氧保护着地球的生命，少量透过大气的紫外线会晒黑皮肤或使进行日光浴的人体产生晒斑。X射线：波长比紫外线还短的电磁波，它们很易穿过大多数物质。致密的物质、固体材料比稀疏物质容易吸收更多的X射线，这就是为什么在X射线照片上显现的是骨骼而不是骨骼周围的组织。其波长可与原子尺寸相比拟。,射线和宇宙射线：波长最短，波长尺寸约为原子核大小量级;射线产生于核反应及其他特殊的激发过程;宇宙射线来自地球之外的空间。,2.光通过固体现象,设： 0为入射到材料表面的光辐射能
5、流率，透过、吸收、反射和散射的光辐射能流率分别为： 、 A、 R、，则：,光从一种介质进入另一种介质时：一部分透过介质，一部分被吸收，一部分在两种介质的界面上被反射，一部分被散射。,透射系数：,；,吸收系数：,；,反射系数：,散射系数：,；,3.光子与固体材料相互作用的微观机制,从微观上分析，光子与固体材料相互作用，实际上是光子与固体材料中的原子、离子或电子相互作用的结果。,光与固体相互作用的本质有两种方式：电子极化电子能态转变,电磁波的分量之一是迅速变化的电场分量；在可见光范围内，电场分量与传播过程中遇到的每一个原子都发生相互作用引起电子极化，即造成电子云与原子核的电荷中心发生相对位移；所以
6、，当光通过介质时，一部分能量被吸收，同时光速减小，后者导致折射。 正是因为介质的极化“拖住”了电磁波的步伐，使其传播速度比真空中慢，导致折射产生。, 电子极化,电子能态转变,电磁波的吸收和发射包含电子从一种能态转变到另一种能态的过程；材料的原子吸收了光子的能量之后可将较低能级上的电子激发到较高能级上去，电子发生的能级变化E与电磁波频率有关： E=h受激电子不可能无限长时间地保持在激发状态，经过一个短时期后，它又会衰变回基态，同时发射出电磁波，即自发辐射。,为了理解光子与固体作用的四种现象，应首先了解折射率、色散！,4.材料折射率及其影响因素,入射角、折射角与材料的折射率、有下述关系：,入射束,
7、折射束,1,2,材料的折射率反映了光在该材料中传播速度的快慢。光密介质：在折射率大的介质中，光的传播速度慢；光疏介质：在折射率小的介质中，光的传播速度快。,1）构成材料元素的离子半径,由,，对于非铁磁性材料，比如陶瓷，其,，故,原理：电磁辐射作用到介质上时，其原子受到电场作用，使原子的正、负电荷重心发生相对位移，即产生了极化，而这种相互作用同时也使光子速度减弱。又知，介电常数与介质的极化有关，从公式可知，材料的折射率随介质的介电常数的增大而增大。所以，大离子可以构成高折射率的材料。,2）材料的结构、晶型,均匀介质：光速不因入射方向而改变，故材料只有一个折射率。,如：非晶态和立方晶体结构。,非均
8、匀介质：除了立方晶体外的其他晶型。光进入介质时产生双折射现象。,4.材料折射率及其影响因素,3）材料存在的内应力,有内应力的透明材料，垂直于主应力方向的n值大，平行于主应力方向的n值小。,4）同质异构体,高温时的晶型折射率较低，低温时的晶型折射率较高。比如，常温下，石英晶体 n=1.55；高温时，方石英n=1.49。,5）色散,大多数情况下折射率总是随着波长的增加而减小，这种性质称为色散。,4.材料折射率及其影响因素,色散,对于光学玻璃，主要采用色散系数(Abbe阿贝数)表示：,式中， nd 、 nF和nC分别为以氦的d谱线（589.3nm）、氢的F谱线（486.1nm）和C谱线（656.3n
9、m）为光源测得的折射率。描述光学玻璃的色散还用平均色散(nF-nC ）。,光学玻璃或多或少都存在色散现象。因此，使用这种材料制成的单片透镜，成像不够清晰，在自然光的透过下，在像的周围环绕了一圈色带。克服的方法是：用不同牌号的光学玻璃，分别磨成凸透镜和凹透镜组成的复合镜头，就可以消除色差消色差镜头。,5.材料的反射系数和影响因素,反射系数,若介质1是空气，则,若两种介质的折射率相差越大，则反射损失越大，光的透过率越低。,6.材料的透射及其影响因素,在光束通过物质时，它的传播情况将要发生变化。首先光束越深入物质，它的光强将越减弱，这是由于一部分光的能量被物质所吸收，而另一部分光向各个方向散射所造成
10、的，这就是光的吸收和散射现象。其次，光在物质中的速度将小于光在真空中的速度，并将随频率而改变，这就是光的色散现象，光的吸收、散射和色散这三种现象，都有是由于光与物质的相互作用引起的，实质上是由光与原子中的电子相互作用引起的。,光学材料的应用，一般希望材料的透射系数（透过率）高，除界面反射损失外，材料对入射光的吸收及其散射，是影响材料光透过率的二个方面。,以铜为镜,可以正衣冠;以史为镜,可以知兴亡;以人为镜,可以明得失.” -魏征(唐),6.1金属的光透过性质,金属对可见光是不透明的，其原因是在金属的电子能带结构中，费密能级以上存在许多空能级。,6.1金属的光透过性质,0,0,0,0,能 量,吸
11、收的光子,0,0,0,费密能,空能态,被电子占据的能态,0,0,0,0,能 量,0,0,费密能,反射的光子,a),b),图4.5 金属吸收光子后电子能态的变化,当金属受到光线照射时，电子容易吸收入射光子的能量而被激发到费密能级以上的空能级上。由于金属的费密能级以上有许多空能级，因而各种不同频率的可见光，即具有各种不同能量的光子都能被吸收。事实上，金属对所有低频电磁波都是不透明的。大部分被金属吸收的光又会从表面上以同样波长的光波发射出来，表面为反射光(R接近1，还有一部分能量以热的形式损失掉了）。,6.1金属的光透过性质,结论：金属对可见光是不透明的，只有对高频电磁波X射线和射线是透明的。金属和
12、可见光间的作用主要是反射，从而产生金属的光泽。,应用：大多数金属的反射系数在0.90.95之间，利用金属对光的高反射系数，可在其他材料底上镀上金属薄层做反光镜用。,金属的反射，是由吸收再反射综合造成的。,6.2非金属材料的透过性,无机非金属材料对可见光可能透明，也可能不透明。,透过率除光在界面被反射外，还与光进入材料中被吸收和散射状况有关。,1）介质吸收光的一般规律：,原则上，非金属材料对可见光的吸收有3种机理：,（）电子极化：只有当光的频率与电子极化时间的倒数处在同一个数量级时，由此引起的吸收才变得比较重要；（）电子受激吸收光子而越过禁带；（）电子受激进入位于禁带中的杂质或缺陷能级上而吸收光
13、；,所以，只有当入射光子的能量hc/大于禁带宽度Eg时，才能以这种机制产生吸收。同时，材料中的电子从较低能态跃迁到高能态。 光的吸收是材料中的微观粒子与光相互作用的过程中表现出的能量交换过程。,电子受激越过禁带，在价带中留下一个空穴； 电子返回价带时与空穴结合发射出一个光子。,可见光中波长最短的是紫光，波长最长的是红光。,讨论：,Egn2n3 波长为5500埃的黄绿光照射 后n2n1,红宝石激光器中的Cr的能级,工作物质：Al2O3 单晶；激活物质: Cr3+离子 （提供亚稳态能级，以实现泵浦作用而激发震荡产生激光。）,粒子数反转是激光产生的前提。一个原子可以在不同的能级之间跃迁。在通常情况下
14、，因为热力学的平衡态服从波尔兹曼分布律，使得处于基态（最低能级）的原子数远远多于处于激发态（较高能级）的原子数，这种情况得不到激光。为了形成足够的激发辐射，得到激光，就必须用一定的方法去激发原子群体，使亚稳态上的原子数目超过基态上的。该过程称为粒子数的反转。各种激发方式被形象化地称为泵浦或抽运。为了使激光持续输出，必须不断地“泵浦”以补充高能级的粒子向下跃迁的消耗量。例如，氦氖激光器中，通过氦原子的协助，使氖原子中的两个能级实现粒子数反转而获得激光。,常见的激光材料及其应用：,红宝石CrAl2O3激光器：激光加工、激光测距、激光医疗器械。,掺w(Nd)1%的钇铝石榴石单晶（Y3Al5O15）,
15、掺Nd3离子的激光玻璃：光通讯的光纤放大器、医学。,作业：激光具有什么特点？举出生活中应用激光的事例。,4. 无机材料的红外光学性能,1. 红外技术的起源和应用,红外线是太阳光线中众多不可见光线中的一种。,1800年，英国天文学家赫胥尔(F.W.Herschel)用温度计测量太阳光可见光区内外温度时，发现红色光以外“黑暗”部分的温度比可见光部分高，从而意识到在红色光以外还存在一种肉眼看不见的“光”，因此称之为红外光，而对应的这段光区便称为红外光区（0.751000m)。,赫胥尔实验表明：物质对红外光具有选择性吸收。,（1）起源,（2）应用,20世纪30年代以前主要用来做学术研究；其后发现，每种
16、处于0K以上的物体均发射特征电磁波辐射，并主要位于电磁波谱的红外区域这个特征对于军事观察和测定肉眼看不见的物体具有特殊意义。,红外线照射体表后，一部分被反射，另一部分被皮肤吸收。皮肤对红外线的反射程度与色素沉着的状况有关。由于眼球含有较多的液体，对红外线吸收较强，因而一定强度的红外线直接照射眼睛时可引起白内障。,红外探测技术在现代国防技术中占有十分重要的地位，各种导弹的制造，红外预警（包括探测、识别和跟踪、预警卫星、预测飞机、各种侦察机等）、观察瞄准（高能束拦截武器等）都离不开红外探测技术。海湾战争中被美国击落的飞机，40%左右是由红外制导的空/空导弹击中的.红外制导:是利用红外探测器捕获和跟
17、踪目标自身辐射的能量来实现寻地制导的技术。红外制导技术是精确制导武器一个十分重要的技术手段 。国外红外技术的发展，都是以红外探测器，特别是红外探测器材料（简称红外材料）的发展为先导和标志的。红外材料是红外光电探测技术的基础，在红外技术的研究中有举足轻重的地位。,红外光学材料是指在红外成像与制导技术中用于制造透镜、棱镜、窗口、滤光片、整流罩等的一类材料。这些材料具备满足需要的物理及化学性质，即主要指标为：良好的红外透明性与较宽的透射波段。红外材料技术与微电子技术的结合， 极大地推动了红外成像与红外制导技术的发展。红外技术应用与发展，又促进了红外材料技术的发展及进步。,红外技术的应用主要概括为以下
18、四个方面：,总结,1）辐射测量和光谱辐射测量；2）对能量辐射物的搜索和跟踪；3）制造红外成像器件；4）通信和遥控。,（3）红外光学仪器组成：,红外光学系统接收外来红外辐射，进行光学过程处理（透过、折射、吸收等）。,“眼睛”,“视网膜”,探测器把接收到的红外辐射转换成人们便于测量和观察的电能、热能等形式。,2.红外透过材料,红外光学系统对红外透过材料的基本要求是：透过率高，透过的短波限低，频带宽。自身辐射小，热稳定性好。,目前实用的红外透过材料包括：玻璃、晶体、透明陶瓷、塑料等4类。,主要指红外光学系统中的窗口、整流罩、透镜、棱镜、滤光片、调制盘等。,玻璃优点：光学均匀性好，易于加工成型，便宜。
19、缺点：透过波长较短，使用温度低于500。主要材料：硅酸盐玻璃、铝酸盐、硫属化合物玻璃、镓酸盐玻璃等。,晶体优点：与玻璃相比，其透过长波限较长，折射率和色散范围较大，而且许多晶体熔点高，硬度高，热稳定性好，具有独特的双折射性能。缺点：与玻璃相比， 制备晶体生长较慢，且不易长成大尺寸，价格较贵。主要材料：单晶体：Ge、Si、CsI、MgF2； 多晶体：ZnS、 ZnSe,红外透明陶瓷和金刚石性能较稳定、熔点高。主要材料：Al2O3、金刚石、 Y2O3,塑料近红外性能不如其他材料，多用于远红外。主要材料：PP、PTFE,3.红外探测材料,简介：,到目前为止，红外探测材料基本上已经历了三代。 第一代材
20、料硫化铅适用于红外波长13m，只能用来检测飞机的尾喷口，因此，只有在敌机背后才能攻击目标，其他部位红外光电检测系统无效。 第二代材料锑化铟适用于红外波长35m，或用来检测飞机的尾流，但处于对向时无法进行攻击。 第三代材料碲镉汞（HgCdTe,缩写MCT）适用于红外波长814m ，因此，可以实施全方位攻击。可见，只有碲镉汞材料才有可能满足全方位的要求。 又由于红外光谱中的35m、814 m 两个波段的光可以穿透大气层,工作在此温度的红外探测仪可以不受天气影响, 广泛应用于天文、海上救助等, 可以昼夜作业, 特别在晚上发挥作用, 故也被称为夜视仪。,红外探测仪自从研制出来，就被广泛应用于军事侦察，
21、 以及后来的弹道导弹和远程巡航导弹、航空母舰上的战斗机都有红外探测仪的应用。 天文上， 红外探测仪用于天文望远镜来观察天体运行，安装在卫星上红外探测仪可以让人类看到遥远的星球间发生的奇观。此外红外探测仪还可用于气象观测天气。因此红外探测仪具有广泛的用途。,红外探测器探测到红外光的本质光子与材料的相互作用。,按光子与材料的相互作用将红外探测器分为两类：,1）光子与材料相互作用无选择性，即无选择辐射探测器材料，包括热释电材料、超导材料、光声材料。2）有选择性，即选择性辐射探测器。又分为外光电效应材料、内光电效应材料、光生伏打光电材料、光磁效益材料。,4.5 红外吸收光谱简介,1.概述,红外吸收光谱
22、法（Infrared Absorption Spectometry , IR）,红外吸收光谱法是依据物质对红外辐射的特征吸收建立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，故红外光谱又称分子振动转动光谱。 红外光谱波长范围约为 0.75 1000m。,（1）红外吸收光谱法的特点,红外光谱是分子振-转光谱，涉及振动能级的跃迁，分子不产生电子能级的跃迁。红外光谱法最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。可测定气体、液体、固体样品，并且试样用量少，分析速度快。,（2）原理：当分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致时，分子就吸收红外光
23、的能量，从原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级。物质对红外光的吸收曲线称为红外吸收光谱。根据试样的红外吸收光谱进行定性、定量分析和确定分子结构等分析的方法，称为红外吸收光谱法。,（3）红外光谱图表示方法： 红外光谱图一般用T- 曲线（或T- 曲线）、 A- 曲线，来表示。,聚乙烯的红外光谱图(a)透过光谱图 (b)吸收光谱图,式中: I0入射光强度；I 入射光被样品吸收后透过的光强度。,透光度,吸光度,红外光谱区在可见光区与微波区之间，其波长范围一般为0.75m1000m。,红外光谱区的划分 名 称 /m /cm-1 能级跃迁类型 近红外区 0.752.5 133334000 O-H、N
24、-H、 C-H键的倍频吸收 中红外区 2.550 4000200 分子中原子的 振动及分子转动 远红外区 501000 20010 分子转动 晶格振动,(4)红外光谱区的分类,如果波长以m为单位，而1m10-4cm，波长与波数的关系为：,例如50m的红外光，用波数表示为：,波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距离内光波的数目。,即在1cm的长度内，波长为50m的红外光波的数量为200个。,(5)波长与波数的关系,(6)红外光谱产生的条件,红外光的能量应恰好能满足振动能级跃迁所需要的能量，当红外光的频率与分子中某基团的振动频率相同时，红外光的能量才能被吸收。红外光与物质之间有耦合
25、作用。分子必须有偶极矩的变化。,只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。像N2，O2，Cl2等对称分子，由于两原子核外电子云的密度相同，正、负电荷中心重合，等于0，故振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产生红外吸收光谱。,H2O和HCl分子的偶极矩,IR峰出现的频率位置由振动能级差决定。吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关。吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩变化的大小和能级跃迁的几率。 C=O、SiO、CCl、CF 等基团极性较强，其吸收较强； CN，CH 等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱。,（7）IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、吸收曲线复杂、吸收强度弱。
26、,（8）基团振动与红外光谱区域,物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。 通常把能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 Example： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰,(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）； (2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区； (3) 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区； (4) 1650 1350 cm-1 XH弯曲振动区 。,官能团区(基频区)（
27、4000 1350 cm-1 ）,(1) XH伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ） a. OH 3650 3200 cm-1 确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。,注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1,c. 不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,b. 饱和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对
28、称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,(2) 叁键（C C）伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）,在该区域出现的峰较少： a. RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R时， 无红外活性 b. RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭 （2240 2260 cm-1） 共 轭 （2220 2230 cm-1 ） 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C N，峰越弱；,(3) 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）,a
29、. RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱， R=R（对称）时，无红外活性。 b. 单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 CH和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。,c. C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛(酮)17401720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动。,酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动 偶合裂分； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强。
30、 羧酸的C=O 18201750 cm-1 ，氢键，二分子缔合体。,(4) XH 弯曲振动区 （1650 1350 cm-1）,CH，NH的变形振动； CO，CX的伸缩振动； CC骨架振动等。,指纹区的吸收峰是由于CC、CO、CX单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起的。（1）1800（1300） cm-1 900 cm-1区域是CO、CN、CF、CP、CS、 PO、SiO等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。其中1375 cm-1的谱带为甲基的C-H对称弯曲振动，C-O的伸缩振动在13001000 cm-1 ，是该区域最强的峰。（2）900 650 cm
31、-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。,指纹区 （ 1350 cm-1 650 cm-1 ）,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,基团吸收带数据,2.红外光谱仪,傅里叶IR谱仪：利用光的干涉作用进行测定，没有色散元件,色散型IR谱仪：利用单色器作为色散元件,傅里叶变换红外光谱分析FTIR（Fourier Translation Infrared spectroscopy),FTIR 自20世纪70年代出现，它没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊干涉器、探测器和计算机等组成。与色散型IR谱仪的主要区别： FTIR光谱仪的核心部分是迈克尔逊干涉器；色散型IR谱仪的核心部分是光栅。,（1）仪器种类,（2）FTIR光谱仪的原理：,光源发出的入射光干涉器光束分裂器两束光经过不同路径后两光束产生光程差发生干涉现象再聚集到检测器进行检测。,在干涉光的光路上放置试样试样吸收了其中某些频率的能量干涉图的强度曲线发生变化干涉图经过计算机采集快速傅里叶变换得到吸光度或透光率随波长或波数变化的IR谱图。,（3）FTIR光谱仪的特点：,扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；不需要分光，信号强，灵敏度、分辨率和测量精度高；试样用量少；测量的波长范围宽、应用最广泛（材料分析中最常用的工具之一）等优点。,3. 红外吸收光谱分析,
