1、1,第四篇 逐步聚合工艺,2,Contents,第十五章 逐步加成聚合工艺,第十四章 体型缩聚,第十三章 熔融缩聚工艺,第十二章 缩合聚合概述,3,第十二章 缩聚概述,12.1 缩聚反应的特点及其分类12.2 缩聚反应的单体12.3 缩聚反应的实施方法,4,1、 定义,121 缩聚反应的特点及其分类,含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化合物，同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度2。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,5,1). 逐步反应的特点,聚合物,单体,二聚体,三聚体,n聚体,2、 线型缩聚的特点,
2、缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。式中n和m可取1，2，3，4等任意正整数；M为单体残基。,6,7,8,2). 可逆平衡的特点,例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。,当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。,9,3). 线型缩聚物的生产,分子量的控制,控制产物的使用性能,原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。 单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。 聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生
3、明显影响。 缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。,10,3、 缩聚反应的分类,按反应热力学的特征分类:平衡缩聚 不平衡缩聚 按所生成产物的结构分类:线型缩聚 体型缩聚 按参加反应单体的种类分类:均缩聚 异缩聚 共缩聚,11,均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应,混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应,共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚,12,按在反应中生成的键合基团(特征基团)分类：,13,1、 单体、官能团与活性中心,单体:在缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的低分子化合物：OH、 一NH2、 一COOH。官能团决定化学反应的行为，而活性中心作用的结
4、果就形成了聚合物链节。,122 缩聚反应的单体,14,2、单体的官能度,单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。反应条件(如溶剂、温度、体系pH值等)不同时，同一单体可能表现出不同的官能度。,15,酸为催化剂,碱为催化剂,16,3、单体的类型及特点,(1). 带有同一类型官能团(aR a)并可相互作用的单体。,(2). 带相同的官能团(aR a) ，,17,(4). 带有不同类型官能团(a Rb)，但它们间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。如：氨基醇H2NROH等。,(3). 带有不同类型官能团(aR
5、b)，,18,二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物,聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。,4、线型缩聚主要类型及其合成反应,19,二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物,20,熔融缩聚法,界面缩聚法,固相缩聚法,溶液缩聚法,123 缩聚反应的实施方法,21,22,缩聚物生产工艺流程比较,23,几种缩聚方法比较,24,1)、 概述,1、熔融缩聚生产工艺,熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。 优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离
6、聚合物而直接纺丝。 该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。,25,2)、熔融缩聚的局限性,两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。 工艺参数指标高，对设备要求高。 反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。 反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。 反应速度和产物分子量提高受到一定限制。,26,单体A,单体B,熔融缩聚,单体熔化,出料、冷却 切料(水中),干燥,产品,150-350oC,生产方法,连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。,间歇法：产量较少的缩聚物,直接熔融纺丝,3)、熔融缩聚生产工艺,27,工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分两类,缩聚工艺,直接缩聚,酯交换法生产
7、聚酯,28, 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺，生成的小分子为水。 酯交换法 二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应生产聚酯，生成的小分子为ROH主要为甲醇或苯酚。,缩聚工艺,29,反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。,反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。,反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。,初期阶段,中期阶段,终止阶段,(1) 熔融缩
8、聚工艺的几个阶段,30,A 单体：纯度、配料问题,B 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。,将异缩聚反应转变为均缩聚反应,易挥发组分适当过量的方法,聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐,(2) 原料配方,31,通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。,C 分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。一般可加入13叔胺作催化剂，使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯。 D 热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。 E 消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、
9、锌白粉等。 F 其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。,(2) 原料配方,32,小分子副产物脱除,粘度很低的液体,高粘度流体,高效抽真空设备,搅拌设备,关键问题,(3) 生产过程中物料的状态的变化,33,卧式分室缩聚反应釜,卧式两段搅拌分室缩聚反应釜,(4) 熔融缩聚连续生产的反应装置,A 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。 B 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。 C 采用卧式分室缩聚反应釜。,34,(5) 熔融缩聚间歇法生产工艺,A 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用
10、锥形。B 反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。C 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。,35,(6) 后处理,A 直接纺丝制造合成纤维B 进行造粒生产粒料如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。,36,(1). 溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。,按反应温度分,按反应性质分,按产物溶解情况分,溶液 缩聚,1)、 概述,2、溶液缩聚生产工艺,37,溶剂存在,降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。,不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。,缩聚产物可直接制成清
11、漆、成膜材料、纺丝。,使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收。,生产成本较高。溶剂大多有毒，易燃，污染环境。,能用熔融缩聚生产的缩聚物 一般不用溶液缩聚生产,(2). 溶液缩聚的特点,38,(3). 溶剂的选择和作用,A 对单体和聚合物的溶解性好，使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。 B 降低反应温度和体系的粘度，使反应条件稳定。 C 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度。 D 可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。 E 直接应用时，可作粘合剂或涂料的溶液。有的还可以起到缩合剂或催化剂的作用。,39,2)、 均相溶液缩聚生产工艺
12、,(1) 主要用于结构比较复杂的芳香族聚合物和杂环 聚合物生产 (2) 生产方式：一般采用间歇法操作 (3) 反应装置：聚合釜 (4) 要控制好单体的浓度,40,均相溶液缩聚工艺,41,3)、 非均相溶液缩聚工艺(沉淀缩聚),(1) 非均相溶液缩聚主要制备耐高温的芳香族树酯； 生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得 产品； (3) 由于缩聚物沉淀出来后难于继续进行缩聚反应，因此产品的分子量受到制约，取决于链增长过程与沉淀过程之间的竞争。,42,1)、 概述,3、界面缩聚生产工艺,界面缩聚法：将两种单体分别溶于两种不互溶的溶 中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物
13、不溶于溶剂，在界面析出。 (2) 主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单 体之间的缩聚反应。 (3) 发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，实际应 用以液-液相界面反应为主。 主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。,43,实例：己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺-NaOH水溶液,己二酰氯的CHCl3溶液,界面聚合膜,牵引,44,2)、 界面缩聚的主要特点,界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收。 (2) 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制。 (3) 单体为高反应活性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关。 (
14、4) 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严。 (5) 反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 (6) 需要大量溶剂，产品不易精制。,45,静态液面缩聚：两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液体时，在界面上发生反应。接触的界面极为有限，无实际意义。动态液面缩聚：在搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为连续相，类似与悬浮聚合。两相接触面积大大增加，界面层可以不断更新，促进了缩聚反应，可用于实际应用。,3)、 界面缩聚的类型,46,液-液界面缩聚,气-液界面缩聚反应体系,47,生产工艺：间歇操作（需要搅拌装置）。,界面缩聚主要工艺条件及特点,4)、
15、界面缩聚生产工艺,48,1)、 概述,4、固相缩聚生产工艺,固相缩聚法：反应温度在单体或预聚物熔融温度以下单体或预聚体在固态条件下的缩聚 反应。 (2) 主要应用于两种情况：结晶性单体或某些预聚物。 (3) 优点：反应温度低，反应条件缓和。 缺点：原料要达到一定细度，反应速度慢，小分子不易扩散。,49,2)、 结晶性单体的固相缩聚法,(1) 反应单体：环状二元酰胺、或-氨基酸等 反应温度：通常低于结晶单体熔点约5-40，熔点低 的单体不适宜采用固相缩聚法制备缩聚物 反应时间：反应时间与单体种类相反应温度有关，可为数小时，数天甚至更长些。可加入催化剂促进反应 小分子副产物脱除：真空脱除、通惰性气
16、体、共沸脱除等,50,以半结晶预聚物为起始原料，在其熔点以下进行固相缩聚从而提高其分子量的方法。,主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、PBT (聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙6和尼龙66树脂等。,将一般熔融缩聚法得到的适当分子量范围的产品出料后再进行固相缩聚则可避免上述缺点，且所用的反应设备简单。,用一般的熔融缩聚方法难以得到所要求的高分子量,3)、 预聚物的固相缩聚法,51,(3) 生产工艺,A 反应装置：转鼓式干燥器、固定床反应器或流动床反 应器。 B 粒料大小：约为0.03 cm2。 C 反应温度：因树脂种类而有差异，采用更高的反应温度可缩短反应时间，但应低于树脂熔点10-40，避免树脂颗粒产生粘结现象以及防止粘壁。 D 脱除小分子副产物：采用通惰性气体的方法。,52,作业,1、缩聚反应的特点及其分类？ 2、缩聚反应的实施方法有那些,各有何特点？,
