1、0第 1 章化学热力学基础教学基本要求（1）了解系统和环境，系统的状 态，系 统的宏观性质，相的定义，热力学平衡态，状态方程，系 统的变化过程和途径，状态函数的特点，可逆过程，化学反应进度等热力学基本概念。（2）理解热与功的概念；掌握热与功的正、 负号规定；掌握体 积功的定义及计算。（3）理解热力学能的定义及微观解释；掌握热力学第一定律的文字表述和数学式；掌握 ，VQU的成立条件。pQH（4）了解热容的定义、摩尔定压 和定容热容的概念；掌握理想气体的 热力学能、 焓只是温度的函数这一重要概念；了解理想气体绝热过程的基本公式和绝热可逆过程方程式。（5）理解相变热和相变焓；了解相变过程 、 的计算
2、。UH（6）了解化学反应的热力学能变 及焓变 的含义，化学反应的标准摩尔焓变 及标准摩热力学()rmHT能变 的关系，热力学的 标准态，热化学方程式，盖斯定律等概念；理解反 应的标准摩尔焓变的()rmUT定义；理解标准摩尔生产焓变 标准摩尔焓， 标准摩尔燃 烧焓的定义；会从数据表中查阅物质 的B， ，会利用这些数据计算 和任意温度的,298.15fHBK(,298.15)cmBK (298.15)rmK；了解摩尔溶解焓、摩 尔稀释焓的概念。()rm（7）理解什么是节流效应，节流 过程有什么特点；了解焦 汤系数的定义及其实际应用。（8）理解热力学第二定律的经典表述及其数学式表述和热力学第二定律的
3、实质；掌握熵增加原理、熵判据及其应用条件；掌握从熵的定义式出发计算系统发生单纯 变化过程及其相变化（可逆的与不可逆的）,pVT过程的熵变 S（9）了解热力学第三定律的文字表述及其数学式表述，了解 标准摩尔熵的概念；会从数据表中查阅物质 的B和计算 和任意温度的 ；了解摩尔溶解焓、摩尔稀释焓的概念。(,28.15)BK(298.15)rmsK ()rmH（10）了解熵的无序度、热力学概率、耗散结构之间的关系。（11）了解亥姆霍茨函数和吉布斯函数的定义；会用亥姆霍茨函数判据和吉布斯函数判据，了解其 应用条件；会计算系统发生单纯 变化过程及其相变化（可逆的与不可逆的）过程的熵 和 。,pVT AG（
4、12）理解热力学基本方程，特 别是要掌握 及其应用条件；了解麦克斯韦关系式、热力学dGSTVdp状态方程及吉布斯亥姆霍茨方程。（13）了解液态混合物和溶液的区分和政组成标度。（14）理解偏摩尔量的定义；了解不同组分同一偏摩尔量间的关系及其同一组分不同偏摩尔量间的关系。（15）理解化学势的定义。（16）理解多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程及其应用。（17）了解偏摩尔两量与化学势的区别与联系。（18）掌握物质平衡判据的一般形式及其相平衡条件和化学平衡条件。（19）理解理想气体及其混合物中任意组分的化学势表达式；了解化学势的标准态。（20）理解真实气体化学势表达式及逸度的定义和逸度因子的概念
5、。（21）了解热力学理论基础是什么，它可解决什么 问题， 总结 什么叫热力学方法，它的特点如何。重点和难点：可逆 过程和各种变化过程的 U、H、Q 与 W 的计算是本章的重点和难点。重点和难点：不同过程 S、F、G求算；过程可逆性和方向性的判断；热力学函数 U、H、S、F、G 的定义与各热力学函数的关系。11.0 热力学的理论基础和方法一、化学热力学理论热力学的理论基础是热力学第一和第二定律。热力学第一定律是有关能量守恒的规律，即能量既不能创造，亦不能消灭， 仅能由一种形式转化为另一种形式，它是定量研究各种形式能量(热、功机械功、 电功、表面功等)相互转化的理论基础。热力学第二定律是有关热和功
6、等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。二、热力学方法 1、热力学方法 从热力学第一和第二定律出发，通过总结、提高、归纳 ，引出或定义出热力学能 ，焓 ，UH熵 ，亥姆霍茨函数 ，吉布斯函数 ;再加上可由 实验直接测定的 等共八个最基本SAG,pVT的热力学函数。再应用演绎 法， 经过逻辑推理，导出一系列的 热力学公式或结论。进而用以解决物质的 变化、相 变化和化学变化等过程的能量效应(功与热)及过程的方向与限度，,pVT即平衡问题。这一方法也叫状 态函数法。2、热力学方法的特点(i)只研究物质变 化过程中各宏 观性质的关系，不考虑物质的微观结构
7、；(ii)只研究物质变化过程的始态和终态，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。因此，热力学方法属于宏观方法。热力学基本概念、热、功1.1 热力学基本概念(1) 准备知 识 物理学中有关热、功的概念；有关比 热容（质量热容）的概念。 高等数学中二元函数 及其全微分、偏微分的概念；积分公式 ，(,)zfxy dxC。1mxdC（2）教学基本要求及教学目标了解系统 的状态、状态函数及状态函数的性质。了解热力学平衡 态。了解可逆 过程的定义及特点。理解热力学能的定 义及其微观解释。 掌握热力学第一定律的文字表述及公式表达。2 掌握一定量理想气体的热力学能及焓只是
8、温度的函数。 了解对气体、液体、固体（包括混合物）标准态的规定。 理解反应的热力学能变及反应的焓变 的定义。 理解反应的标准摩尔焓变的定义。 理解物质 的标准摩尔生成焓变及物质 的标准摩尔燃烧焓变的定义。BB 掌握反应的标准摩尔焓变与反应的标准摩尔热力学能变的关系。 了解节流过程的特点。 了解焦-汤系数的定义；利用 0 或 p2）多孔塞p1， V1p2 ， V2p1 p2开始结束绝热筒p1p22、节流过程的特点这一过程，环境对系统作的总功为 12(0)(0)WpV又因绝热 Q所以 U或 212P移项 1Vp或 21H023表明，节流过程的特点是等焓过程。3、焦汤系数定义 （1-57）JTHp式
9、中， 叫焦汤系数， 是在等焓的情况下，节流过程中温度随压力的变化率。J JTHp因为 0，所以 0，表示流体 经节流后温度升高； 0，表示流体 经节流后温度pJT JT下降； 0，表示流体经节流后温度不变。JT各种气体在常温下的 值一般都是正的，但氧、氦、氖例外， 它们在常温下的 值是JT JT负的。下面列出几种气体在 0，p100kPa 时的 值： JT气体 H2 O2 CO2 空气J-T105KPa -1 -0.03 0.31 1.30 0.27节流原理，在气体液化及致冷等工艺过程中有重要应用。4、定焓线和转换曲线前已叙及，节流过程是一个定焓过程，不是定 焓变 化， 这是由于已把气体在多孔
10、塞内的状态变化忽略掉了，且把膨胀前后的一系列状态作为平衡态处理，即把在有限时间内进行的不可逆过程理想化为可逆过程。为了说明这一变化规律，我们可进行如下的节流过程实验：首先从一定温度、压力下的气体 T1，p1开始，节流膨胀到 T2，p2 ，进一步膨胀到 T3 ， p3 、T4 ，p4。若将实验结果画在 T p 图上，再把各温度、压力状态点联成一条光滑曲线，即为开始温度，压力 为 T1，p1的定焓线（isenthalpic curve）；对同一气体若改 变开始温度、 压力，即从 T1,p1开始节流膨胀到 T2，p2、T3，p3、T4，p4 ,则得另一条定 焓线,如此重复实验可得一系列不同开始温度，
11、压力下的定 焓线，如 图所示。各定 焓线 上任何一点的切线斜率就是实验气体,在一定 T,p 下的 J-T 。同一定焓线上各点切线斜率彼此不同，说明 J-T是 T 和 p 的函数。每条定焓线上均有一最高点，将各定焓线的最高点联结起来如图 1-10 中的虚线，称为转换曲线（inversion curve）。24转换曲线上 J-T0；转换 曲线左侧 J-T0，称为致冷区；转换曲线右侧 J-T0，称为致热区。各种气体有其特有的转换曲线。不言而 喻，欲使气体在节流膨胀后降温或液化，必须在该气体的致冷区内进行。工业上如液化空气、液化 烃等的生产就是依据上述致冷原理。1.8 流动系统中的热 力学第一定律18
12、.1 稳流系统在化工生产中,连续式生产装置是最为普遍的。例如,连续式反应器(反应器可以是槽式、管式或塔式等) 装置,流体物料从装置的入口不断流入,在反应器中发生反应后,产物流体从出口不断流出,从而完成了从反应物到产物的生产过程,这种生产装置即为流动系统(流动系统中发生的变化可以是单纯的 变化、相变化、化学 变 化或几种变化同时进行)。,pVT() 在所考察的 时间内,沿着流体流动的轴向上的各点的流量(质量流量,单位为 或摩尔1kgs流量,单位为 )不随时间而变;1mols()系统中垂直于流体流 动方向的截面上的各点的状态不随时间而变;()系统中无 质量和能量的积累,这样的流动系统称为稳定流动系
13、统,简称为稳流系统。如图 1-11 所示,为一流动系统,质量为 的反应物流体物料从截面 1-1 处的入口经过泵流m入管道,再经热交换器进入列管式反应器,反应后得到产物流体物料从截面 2-2 处的出口流出。取 1-1 和 2-2 之间连续流动 中的物料作为所要研究的流动系统,物料以外的周围部分(各种设备)构成 环境。1.8.2、稳流系统的能量衡算1.系统和环境间功及热的交换稳流系统（如图 1-11 所示）,系统与环境间功的交换有两种,一为流动功,另一为轴功。稳流过程中,设质量为 的反应物流体物料,从截面 1-1 处的入口,在压力 下,流进的体m1p积为 ,流动过程中环境对系统作功为 而当此反 应
14、物流体物料流经反应器发生反应后,产1V1pV物流体物料从截面 2-2 处的出口流出时,在压力 下 ,流出的体积为 ,则环境对系统作功为22V。2p流动过程所作的总功,通常称为流动功,用符号 表示,即fW suT化工生产中的连续生产装置,通常配有泵、鼓风机、压缩机、 搅拌桨等动力装置。这些动力25装置与系统发生功的交换,通常称为轴功,用符号 表示。 则稳流过程中系统与环境间总的功sW交换则为fsW系统与环境之间的热交换,主要是换热装置(如预热或冷却装置)与系统交换的热量 Q(系统吸热为正,放热为负)。2.系统的热力学能、动能及 势能的变化设质量为 的流体物料在截面 1-1 入口处,热力学能为 、
15、流速 为 、位置高度(相对于基m1U1准水平面) 为 ,经反应器变为产物,质量为 流体物料流经截面 2-2 出口处,热力学能为 流1hm2U速为 ,位置高度( 相对于基准水平面)为 ,于是质量为 的流体物料,经稳流过程的热力学能22h变化、动 能变化和势能变化分 别为21U22m21ghgh3.稳流系统的热力学第一定律根据能量守恒： 2UmghQW12()fs sWpV22() smghQ21 sH2smghQW或 sdd1.8.3 稳流系统的热力学第一定律的应用 化工生产中许多操作属于或接近于稳流过程, 把稳流系统热力学第一定律应用于若干特殊的化工过程时,有()系统在装置的 进出口之 间动能
16、和势能的变化与其它能量项相比,小到可以忽略时,如流体物料经压缩机、泵、鼓风机等： sHQW()当流体流 经管道,阀门 、换热器、吸收塔、精馏塔、混合器和反应器等设备时,不作轴动,且进、出口的动能和势能变化可以忽略时： 表明,系统与环境交换的热量在量值上等于系统的焓变。26()流体经过 散热很小的压缩机、泵、鼓风机等设备,且进、出口的动能和势能的变化可以忽略不计时： sHW表明,系统与环境交换的轴功，在量 值上等于系统 的焓变。 热力学第二定律(1) 准备知识 物理学中有关卡诺循环的概念。 高等数学中积分公式 。lndxC 前一单元中有关状态函数的性质，热力学能及焓的定义。 可逆过程的概念。 热
17、力学第一定律的文字表述及公式表达。(2) 教学基本要求及教学目标 了解卡诺定理。 理解热力学第二定律的经典表述及公式表达。 理解熵增原理。 理解熵判据及其应用条件。 掌握单纯 pVT 变化过程，相 变化过程系统熵变的计算。 理解环境熵变的计算。1.9 第二类永动机的不可能性及卡诺定理与热力学第一定律一样，热力学第二定律也是人们生产实践，生活实践和科学实验的经验总结。从热力学第二定律出发， 经过归纳与推理，定义了状态函数熵以符号 S 表示，用熵判据解决物质变化过程的方向与限度问题。27由于热力学第二定律的发现和热与功的相互转化的规律深刻联系在一起。所以我们是从热与功的相互转化规律进行研究热能否全
18、部转化为功?1.热机效率蒸汽机特点：必须在两个不同温度的热源间运转。四个典型过程：1）水在高温热源吸热，气化产生高温、高 压蒸气；2）蒸气在汽缸中绝热膨胀，推动活塞做功，温度、压 力同时降低；3）蒸气在冷凝器中放热给低温热源，并冷凝为水；4）水经泵增压，重新打入锅炉。热机(蒸气机、内燃机等 )的工作过程可以看作一个循环过程。如图 1-12 所示，热机从高温热源( 温度 T1）吸热 Q1（0）， 对环境作功 W（0），同时向低温热源(温度 T2）放热 Q2（0，完成一个循环。则热机效率定义为: 12Q2.卡诺循环1824 年法国青年工程师卡诺设想了一部理想热机。该热机由两个温度不同的可逆定温过程
19、(膨胀 和压缩) 和两个可逆绝热过程(膨胀和压缩) 构成一循环过程卡诺循环。以理想气体为工质的卡诺循环如图所示。由图 112 可知，完成一个循环后， 热机所作的净功为 pV 图上曲线所包围的面积，W0。应用热力学第一定律，可有过程 AB： 1lnBAVQRT CD: 2lDC BC: ；112BTVpV28DA: 112ADTV12()lnBAQR热机效率： 1212()lnBAVWQRT结论：理想气体卡诺热机的效率 只与两个热源的温度 有关，温差愈大， 愈大。12(,)T120T3.卡诺定理所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大卡诺定理，即 12rT第二定律的建立，在一定程度
20、上受到卡诺定理的启发，而第二定律建立后，反过来又正确的证明了卡诺定理。由卡诺定理，可得到推论： 12rT1.10 热力学第二定律和 过程的不可逆性1.宏观过程的不可逆性自然界中一切实际发生的宏观过程，总是：非平衡态 平衡态(为止) 自 发而不可能由平衡态 非平衡态 自 发结论：自然界中发生的一切实际过程（指宏观过程，下同）都有一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。2.热力学第二定律的经典表述克劳休斯说法(1850 年)：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。开尔文说法(1851 年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其
21、他变化。应当明确，克劳休斯说法并不意味着热不能由低温物体传到高温物体；开尔文说法也不是说热不能全部转化为功， 强调的是不可能留下另外的变化。例如，开动致冷机( 如冰箱)可使热由低温物体传到高温物体，但环境消耗了能量(电能)；理想气体在可逆定温膨胀中，系统从单一热源吸的热全部转变为对环境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了) 。此外，亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律，这种机器是指从单一热源取热使之全部转化为功，而不留下其他为化。热力学第二定律的实质是：断定自然界中一切实际进行的过程都是不可逆的。1.11 热力学第二定律的应用- 熵及熵判据291.熵的定义将 推广到多个热源的
22、无限小循环过程，有120QT su不 可 逆 热 机可 逆 热 机 0QT=不 可 逆 热 机可 逆 热 机 上式表明：热温商 ,沿任意可逆循环闭积分等于零；沿任意su不可逆循环的闭积分总是小于零克劳休斯定理。上式可分成两部分 0rQT=可 逆 循 环 （克劳休斯不等式）不可逆循环。irsu 式中，角标“r” 及“ir”分别表示可逆与不可逆。表明：若封闭曲线闭积分得零，则被积变量 应为某状态函数的全微分( 积分定理)。令该状态函数以QT表示，即定义 S rQdT 式中 叫熵。熵的特性：（1） 是状态函数，是体系自身的性质。S（2） 是一个广度性质，总的 等于各部分 S之和S（3） 单位在SI中是 。1JK（4） 第二定律只给 、 定义式，只 发现体系有一状态函数S，但无法知道体系是 给定状态d下熵的绝对值。在以后的学习中，特别是在统计热力学一章中， 对它的物理意义将会有进一步的认识。 BAS BrAAQT表明：当体系的状态变化时，其熵值的改变等于从始态到终态的任意可逆途径的热温商之和。换言之可逆过程的热温商之和等于熵变。 说明：S 和 U、H 一样,也是体系自身的性质,体系在一定的状态下就有一定的熵值。当体系的状态变化时, 要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的改变量。即，计算熵变 可由可逆途径的 出发来计算。SBrAQT2.热力学第二定律的数学表达式
