1、大学硕士学位论文题名：新型掺镱钼酸盐类激光晶体的生长及发光特性研究The Research on Growth and Optical Property of Novel Molybdate Laser Crystal Doped with Ytterbium独 创 性 声 明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：
2、签字日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名： 导师签名：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日学位论文作者毕业后去向：工作单位： 电 话：通讯地址： 邮 编：暨南大学硕士学位论文I摘要掺镱(Yb 3+)钼酸盐类激光晶体材料是目前国内外研究的热点，它具有飞秒激光器所需要的大的发射截面和宽的
3、吸收、发射带宽，有 Yb3+高浓度掺杂所需的结构无序性，还有双折射自调谐的特征，引起了众多科研工作者极大的兴趣。但是，该类材料也存在分层结构、生长困难和热性能差等缺点。本文在综述国内外钼酸盐晶体研究成果的基础上，利用钨酸根离子和磷酸根离子改性钼酸盐来生长复合酸盐型激光晶体。通过研究分析取得以下成果：1.利用熔盐加热炉和单晶提拉炉生长了五种新型的二倍钼酸钨酸盐、二倍钼酸磷酸盐以及四倍钼酸钨酸盐多晶和单晶材料；2.对五种材料进行了 XRD 结构和物相分析、DSC-TG 热性能分析、吸收光谱特性分析、荧光光谱特性和荧光寿命的计算分析；3.利用钨酸根离子改性的方法可以非均匀增宽材料的吸收带宽，最宽可以
4、达到 80nm，并且其吸收谱与 980nmLD 泵浦激光器的发射谱非常吻合，可以间接的改善晶体的热效应；4.复合钼酸钨酸盐都属于四方晶系的 I41/a 空间群，而二倍钼酸磷酸盐晶体则属于正交晶系的 Ibca 空间群；5.二倍钼酸磷酸盐晶体材料的荧光寿命达到了 ms 量级，具有高储能的特点；6.多晶材料主要利用高温固相合成和顶部籽晶法来合成生长，而单晶材料主要利用提拉法来生长，其中四倍钼酸盐 Na5La(MoO4)4 最易结晶，利用提拉法生长出了小尺寸的单晶材料；7.在固相合成的过程中，伴随有中间产物 Na2MoO4 的生成，使固相反应原料失配，但它也起到了助熔剂的作用；8.通过实验结果分析，提
5、出了下一步的工作方案。关键词：激光晶体；钼酸盐；掺镱复合酸盐；晶体生长；光谱特性暨南大学硕士学位论文IIABSTRACTAt present, the molybdate is on focus in the area of laser crystal. Because it has big emission cross-section and wide absorption, emission bandwidth for femto-second laser, the disordered structure for high concentration doped with Yb3+, a
6、nd the feature of self-tuning by birefringent. Though, these excellent properties interested lots of scientist, it also has the problem of layered structure, difficult to grow and bad thermal property etc.In this paper, we concluded the research results of molybdate at home and abroad. In order to m
7、odify the property of molybdate, we made the research plan of using the WO42-and PO43- to synthesis the compound-acid ions material. Then we gain some important conclusions: 1.we have grown five types of double-molybdate-tungstate, double-molybdate-phosphate and quadruple-molybdate-tungstate polycry
8、stalline materials and crystal by heating furnace and czochralski furnace; 2.we characterize the five materials respectively by XRD for structure and chemical phase, DSC-TG for melting point and thermal property, absorption and emission spectrum; 3.the WO42- can inhomogeneous broaden the absorption
9、bandwidth, which can reach to 80nm, and the absroption spectrum contains the emission spectrum of 980nm LD pumped source. It can impove the thermal property of molybdate indirectly; 4.the compound-acid molybdate-tungstate belongs to I41/a space group of tetragonal system and the compound-acid molybd
10、ate- phosphate belongs to Ibca space group of orthorhombic system; 5.the fluorescence lifetime of compound-acid molybdate- phosphate can reach to 1002.5s, with the property of high energy storage; 6.the polycrystalline materials is synthesized by melting and TSSG and the crystal was grown by CZ meth
11、od. And the Na5La(MoO4)4 is easy to crystallize; 7.during the course of solid state reaction, the middle product Na2MoO4 is produced, and it can be used as fluxing agent; 8. the future work plan is presented. Key words: Laser crystal; Molybdate; Compound-acid ions material doped with ytterbium; Crys
12、tal growth; Spectrum property暨南大学硕士学位论文III目录摘要 .IABSTRACT .II目录 .III第一章 绪论 .11.1 激光晶体材料的研究发展概况 .11.2 钼酸盐类激光晶体的研究现状概述 .71.3 选题依据和研究的主要内容 .9第二章 钼酸盐类激光晶体的特点与研究方法 .112.1 晶体结构及其物理、化学性质 .112.2 钼酸盐晶体生长原理和技术 .172.3 材料性能测试分析方法 .19第三章 掺镱二倍钼酸钨酸盐激光多晶材料 .243.1 多晶材料 Yb3+:NaBi(WO4)(MoO4)的固相合成 .243.2 Yb3+:NaBi(WO4)
13、(MoO4)的性能测试与分析 .253.3 本章小结 .29第四章 掺镱二倍钼酸磷酸盐激光多晶材料 .304.1 未掺杂 Na2La(PO4)(MoO4)的制备和性能研究 .304.2 Yb3+:Na2Bi(PO4)(MoO4)的制备和性能研究 .334.3 本章小结 .38第五章 掺镱四倍钼酸钨酸盐激光多晶和单晶材料 .395.1 Yb3+:Na5La (MoO4)4 的制备和性能研究 .395.2 Yb3+:Na5Bi(WO4)2(MoO4)2 的制备和性能研究 .455.3 本章小结 .50第六章 新型钼酸盐材料性能对比分析 .51第七章 结论与建议 .53参考文献 .55研究生期间发表
14、的论文和申请专利 .57致谢 .58暨南大学硕士学位论文1第一章 绪论激光晶体材料是固体激光技术发展的核心和基础，在激光发展的历史中具有里程碑的意义和作用：20 世纪 60 年代的掺铬红宝石(Cr 3+:Al2O3)，第一台红宝石晶体激光器的问世，标志着激光的诞生；70 年代的掺钕钇铝石榴石(Nd 3+:YAG)，实现了高功率的连续激光器，使得固体激光技术开始蓬勃发展；80 年代的钛蓝宝石晶体( Ti3+:Al2O3)，使超短、超快和超强激光己成为可能，飞秒(fs)激光科学技术蓬勃发展，并渗透到各个基础研究和应用学科领域；90 年代的掺钕钒酸钇晶体(Nd3+:YVO4)，标志着固体激光的发展已
15、经进入了全固态激光(SSDPL, Solid-State LD Pumped Laser)的新时期。进入新世纪，激光技术正以其强大的生命力推动着光电子技术和产业的发展，激光晶体材料的发展也在向探索新型单晶材料、改善激光性能、提高生长技术、研究激光损伤和消除晶体缺陷等方面全方位迅速展开。激光材料的研究集中在两个方面：一是对旧材料的重新评价，随着 LD 的大力发展，LD 泵浦下旧材料的激光性能受到了极大的重视；二是探索新型适合 LD 泵浦的理化性质良好的材料，这是激光材料研究的重中之重。激光材料也已从最初的几种基质材料发展到数十种，受到各国政府、科学界和企业界的高度重视。特别是钼酸盐晶体自身所具有
16、的高度无序结构以及自双折射可调谐输出等特征引起了俄罗斯、西班牙以及我国中科院科研工作者的极大关注。总之，各种新型的晶体材料正在向占据激光晶体首席地位达 40 年之久的 Nd3+:YAG 发出强有力的挑战。1.1 激光晶体材料的研究发展概况1.1.1 激光晶体对国民经济及社会发展的重要作用自第一台红宝石激光器问世以来，以激光器为基础的激光技术在我国得到了迅速发展，现已广泛用于工业生产、通讯、信息处理、医疗卫生、军事、文化教育以及科学研究等各个领域，并取得了很好的经济效益和社会效益。激光技术的产业化已经相当成熟，其中包括激光通讯、激光加工、激光医疗、激光音像、激光检测、激光印刷设备及激光全息等，这
17、些产业正在作为新的经济增长点推动整第一章 绪论2个光电子产业的发展壮大。例如激光加工技术，作为先进制造技术已广泛应用于汽车、电子、电器、航空、冶金、机械制造等国民经济重要领域，不仅提高了产品质量、劳动生产率，而且对传统工业的改造发挥着愈来愈显著的作用，对实现全自动化、减少环境污染、减少材料消耗等起到愈来愈重要的作用。作为固体激光技术核心和基础的激光晶体材料，它的性能在激光应用中起到决定性的作用。目前激光产业中主要有“三大基础激光晶体” ，即掺钕钇铝石榴石(Nd3+:YAG)、掺钕矾酸钇(Nd 3+:YVO4)和掺钛蓝宝石(Ti 3+:Al2O3)晶体。其中中、高功率激光应用方面主要是 Nd:Y
18、AG，低功率小型化激光应用主要是 Nd:YVO4，而可调谐、超快激光应用主要是 Ti:Al2O31。Nd:YAG 因其增益高、热性能和机械性能良好而成为当前科研、工业、医学和军事应用中最重要的固体激光器材料，特别是在高功率连续和高平均功率固态激光器方面的作用尤为突出。20 世纪 90 年代之前，闪光灯泵浦的 Nd:YAG 激光晶体独占熬头，单根棒的输出功率可达 kW 量级。随着激光二极管 (LD) 的迅速发展，大功率激光器的泵浦方式也有重大变化。LD 泵浦激光器的高效率、高质量、长寿命、高可靠性、小型化以及全固化等优越性是灯泵激光器无法相比的。在高功率激光器领域，Nd:GGG 与 Nd:YAG
19、 相比性能更优越。2003 年，美国利弗莫尔国家重点实验室 LD 泵浦的 Nd:GGG 激光器的平均输出功率已经达到10kW，在 2004 年又突破 30kW，预期到 2007 达到一个脉冲 100kW，每秒 200个脉冲。作为战略武器级的 Nd:GGG 热容激光器，其功率必须达到 100kW 以上 2。Nd:YVO4 具有低的泵浦阈值，特别适合用 LD 泵浦，目前已经实现了商品化的全固态激光器。对于 LD 泵浦掺 Nd 介质腔内倍频实现 532nm 的激光输出，Nd:YVO4 是一种最重要的材料。这是因为在端面泵浦的系统中，泵浦光束通常是高度聚焦的，很难在超过几毫米的距离内维持小的束腰，而吸
20、收截面和增益都很高的 Nd:YVO4 晶体就具有很大的优势。例如，中国科学院北京物理研究所和福建物质结构研究所等采用 Nd:YVO4 晶体为激光增益介质，LBO 为倍频材料，通过腔内倍频，在泵浦功率为 21.1W 时，获得输出功率为 5.25W 的连续绿色激光 3。Ti:Al2O3 的可调谐范围为 6601100nm，其带宽非常有利于实现 fs 激光脉冲，而且具有受激发射截面大、激光损伤阈值高等特点。它以 0.1wt%的浓度掺入 Ti3+来取代 Al3+，并将其作为激活中心。Ti 3+在 Al2O3 中具有较宽的吸收和发射光谱，暨南大学硕士学位论文3其吸收峰位于 490nm 附近，而发射峰位于
21、 790nm，且有近 450nm 的调谐带宽，但它的荧光寿命非常短仅为 3.2s。它可以以连续、脉冲、调 Q、锁模、倍频等多种方式工作，是目前近红外波段性能最好的可调谐激光晶体 4。2001 年，采用Kerr 透镜被动锁模，获得了平均功率为 100mW，脉宽为 56fs 的激光脉冲，并且首次实现了 fs 脉冲运转下的波长宽带(40nm)调谐 1。钛宝石激光器基本上取代了染料激光器在超短脉冲激光领域中的位置，成为了最主要的超短脉冲激光振荡源。而太瓦、飞秒超快高功率激光在物理、化学以及生命科学等领域的强场物理研究、激光惯性约束核聚变(ICF) 等方面具有广阔的应用前景。1.1.2 激光晶体的分类图
22、 1.1 人工晶体分类Fig.1.1 the classification of synthetic crystal人工晶体激光晶体半导体晶体闪烁晶体压电晶体非线性晶体磁光晶体声光晶体宝石晶体.石榴石型磷灰石型氟化物型倍半氧化物型含氧酸盐型硅酸盐硼酸盐钒酸盐钨酸盐钼酸盐激光晶体是指在光或电激励下可以产生激光的晶体材料，由基质和发光中心组成。它与闪烁晶体、非线性光学晶体、压电晶体等都属于人工晶体的范畴。根据基质材料类型的不同，激光晶体可分为石榴石型、磷灰石型、氟化物型、倍半氧化物型、含氧酸盐型(包括硅酸盐、硼酸盐、钒酸盐、钨酸盐、钼酸盐)等 5，如图 1.1 所示。第一章 绪论4根据激活离子(发
23、光中心) 的不同，激光晶体又可以分为以下四类 6：1、三价稀土金属离子掺杂晶体。如钕(Nd 3+)、镨(Pr 3+)、钐(Sm 3+)、铕(Eu 3+)、镝(Dy 3+)、钬(Ho 3+)、铒(Er 3+)、镱(Yb 3+)等。由于这类离子的未满壳层的电子是内层电子，受到外层电子的屏蔽作用，因而在不同基质中的这类离子光谱与自由状态的离子光谱大体相似。这类离子的能级结构多属于四能级系统。钕(Nd 3+)在三价稀土离子中被首先应用于激光领域。目前，至少有 40 种不同的基质材料用钕离子掺杂获得受激发射，而且钕离子掺杂的激光器可获得很高的输出功率，大于任何其它四能级材料。在室温下即可实现 1.06m
24、，1.35m 和0.9m 的激光振荡。铒(Er 3+)的激光振荡波长在 1.531.66m 范围内，令人感兴趣的是 1.6m 附近对人眼安全的受激发射波段。镱(Yb 3+)的能级结构属于三能级系统，它的吸收带位于 9001000nm，发射带为 10001080nm，具有简单的能级结构和较宽的发射带宽。原理上不存在激发态吸收和上转换，由于泵浦能级靠近激光上能级，可极大降低掺杂材料中的热负荷，具有很高的光转换效率。随着 InGaAs 激光二极管(发射波长为 0. 91.1m)的出现, 掺 Yb3+材料引起了人们的广泛重视 7。2、二价稀土离子掺杂晶体。如钐(Sm 2+)、铒(Er 2+)、镝(Dy
25、 2+)、铥(Tm 2+)等。由于价态不稳定，在受到紫外辐射或加热作用下，价态容易发生变化（成为三价），或者产生有害的色心，这对激光运转来说是不利的。3、过渡金属离子掺杂晶体。如铬(Cr 3+)、钛(Ti 3+)、镍(Ni 2+)、钴(Co 2+)。在此类激活离子中，未满电子壳层为最外层电子壳层，没有更外层电子的屏蔽作用，因此激活离子的能级和发光特性受基质晶体场影响比较明显，与非掺杂时的自由金属离子情况差别较大。4、锕系金属离子掺杂晶体。由于锕系元素多具有放射性，且不易制备，因此只有铀(U 3+)作为掺杂激活离子获得激光作用。1.1.3 激光晶体的生长方法人工晶体的生长既是一门技术，又是一门科学。科技的发展对单晶提出了越来越高的要求，单晶生长向着大尺寸、高完整性的方向发展。生长高质量大单晶
