1、第六章 矿物晶体化学基本理论,离子半径变化规律 阴离子半径一般大于阳离子半径 同一族元素，自上而下，随周期数的增加而增大 同一周期变化比较复杂，如核外电子数保持不变，随核电荷增加，半径迅速变小。核外电子与核电荷如同时增加，自左而右，缓慢变小 稀土元素：镧系收缩。研究意义,离子类型,惰性气体型离子：具有惰性气体电子构型，电子层结构稳定，电负性较低，常形成离子键，常形成氧化物或含氧盐 铜型离子：外层具18个或18+2个电子，电子层结构稳定，电负性高，形成共价键和金属键，常形成硫化物 过渡型离子：具有不饱和的d电子亚层，有变价离子，为色素离子，亲硫或亲氧,球体紧密堆积原理,立方最紧密堆积,六方最紧密
2、堆积,配位数：某质点周围与该质点直接联系的质点数。周围质点中心联结起来形成的多面体称为配位多面体,配位数主要取决于阴阳离子的半径比。结构趋于稳定性原则。一般阴离子作球体紧密堆积，阳离子充填在空隙中。阴阳离子紧密接触，结构稳定（a,b，e)，c结构不稳定。,配位数是如何计算出来的,鲍林法则（Paullings Rules),在阳离子的周围形成一个阴离子的配位多面体。阴、阳离子间的距离取决于它们的半径之和，而配位数取决于它们的半径之比。 在离子晶格中，每一阴离子的电价等于或近乎等于与其相邻的阳离子至该阴离子的各静电键强度（S)的总和。S=阳离子电价/配位数 当配位多面体共棱、特别是共面时，会降低结
3、构稳定性 含有多种阳离子时，电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素,配位多面体联结时的稳定性：共顶稳定，共棱次之，共面最不稳定,影响配位数的因素,阳阴离子半径比 离子极化能力，共价键的影响 形成环境：高温下形成低配位数，例如长石的4次配位铝；低温和高压下形成高配位数，例如高压变质矿物蓝晶石和低温高岭石中的6次配位铝,共价键晶体配位数取决于共价键的方向性和饱和性，与离子半径的大小及其比值无直接关系,同质多象,同质多象现象：相同的化学成分，在不同的物理化学环境中，能形成结构不同的几种晶体，这种现象称为同质多象现象。 成分相同而结构不同的几种晶体，称为该成分的同质多象变体,同
4、质多象变体矿物及其转变温度,同质多象变体,两种不同的矿物 物理性质不同：硬度、颜色、比重、形态、解理、光泽等 内部结构不同：晶格类型、晶格常数、空间格子 名称的区分：从低温到高温，-、-、-,同质多象转变,物理化学条件变化的影响：（1）温度、压力；温度升高朝配位数减少、比重降低的变体方向转变；压力的作用刚好相反。低温形成-石英，高温形成-石英；（2）介质条件：例如FeS2在碱性介质中生成黄铁矿，在酸性介质中生成白铁矿；CaCO3在Sr和Mg存在条件下生成文石，其它条件生成方解石；（3）成岩作用：文石向方解石的转变,同质多象转变,分为可逆转变与不可逆转变：石英可逆、方解石和文石不可逆 同质多象变
5、体形成及其转变温度可以作为地质温度计 转变类型：移位型转变（质点位置及键角发生微小变化，例如-石英和-石英之间的转变）、重建型转变（结构发生根本性变化，例如方解石和文石、金刚石和石墨）、有序和无序转变（高岭石和地开石） 副象：一种变体转变成另一种变体后，前一种变体的外表形态保留下来，此种“晶形”称副象,多 型,多型：一种元素或化合物以两种或两种以上层状结构存在的现象。它们的结构单元层基本相同，叠置顺序不同 可看作特殊型式的一维的同质多象 主要存在于层状矿物中 多型属于同一矿物种 多型产生的原因：堆积层错；温度、压力和杂质的影响 多型符号：2H,3C;结构单元层重复层数，晶系,类 质 同 象,定
6、义：晶体中某质点被类似的质点所代替，而能保持原有晶格，只是晶格常数稍有改变的现象。表示方法，例如（Fe, Zn)S 类似质点占据同种晶格位置，晶体生长过程种发生的 阳阴离子比值不变：（Zn2+Fe2+):S2-=1:1, 而锌铁无固定比 复化合物：白云石CaMgCO32钙镁有固定比且有自己固定的位置，不是类质同象。,类质同象的类型（按代替限度划分）,完全类质同象：在晶体中某种质点可以无限制地被另一种质点代替。 例如铁镁橄榄石 Mg2SiO4(Mg,Fe)2SiO4(Fe,Mg)2SiO4Fe2SiO4 菱镁矿和菱铁矿： MgCO3(Mg,Fe)CO3(Fe,Mg)CO3FeCO3 不完全类质同
7、象：在晶体中某种质点被另一种质点的代替不能超过某一限度，只能在一定范围内进行。例如闪锌矿中铁代替锌，最多不超过43%,类质同象的类型（按电价划分）,等价类质同象：相互代替的离子电价相同。异价类质同象：相互替代离子的电价不同。为了保持电价平衡，有不等数代替和成对代替不等数代替：2Fe3+3Fe2+(在磁黄铁矿中）Al3+Na+ Si4+（在角闪石中）成对代替：Ca2+Al3+ Na+Si4+（斜长石）2Al3+ Mg2+Si4+（绿泥石）,形成类质同象的条件,半径相近和离子类型相近的离子易发生替代 索波列夫指出：在电价和离子类型相同的情况下，类质同象代替能力随着半径差别的增大而减少。 如果离子半
8、径r1r2 ,则 (r1-r2)/r240% 低温下不产生类质同象，高温下也只能形成不完全类质同象 异价类质同象替代的对角线法则：在元素周期表中，从左上方到右下方的对角线方向，离子半径相近，一般右下方的高价离子易代替左上方的低价离子。,形成类质同象的条件,总电价平衡：简单的代替，成对的代替，不等量的代替 离子类型和化学键：离子类型和化学键相同，易发生取代 温度：温度高有利于类质同象的发生，温度低促使离溶。例如条纹长石。一般低温条件形成的矿物比较纯净。 压力：一般压力增大将限制类质同象的替代并促使其离溶，其原因尚待进一步研究。 组分浓度：当某种组分不足时，与之类似的组分将以类质同象方式混入,研究
9、类质同象的意义,正确表示矿物的化学式 理解矿物性质变化的原因 判断晶体的形成条件 综合利用矿物中的微量元素,矿物的化学式,实验式：以简单化合物的形式表示。例如白云母K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O; 优点、缺点 晶体化学式：用一定方式表明矿物化学成分中各组分的晶体化学作用和矿物的结构类型。例如：KAl2AlSi3O10(OH)2; CaSO4.2H2O; (Zn,Fe,Cd)S 注意晶体化学式的写法,五、 矿物的晶体化学式晶体化学式（或结构式）既可表明矿物中各组分的种类，又能反映矿物中原子的结合情况。其书写方法如下： 1）阳离子写在先，复盐中阳离子按碱性强弱排列。 2）阴离子写在后，
10、络阴离子用方括号 括起。 3）附加阴离子写在主要阴离子或络阴离子的后面。 4）含水化合物的水分子写在最后，并用“”与其它组分分开。当含水量不定时，用nH2O或aq(aquq含水的缩写)表示。SiO2aq或CaSO42H2O。 5) 互为类质同象代替的离子用圆括号（）括起来，它们中间以“，”分开，含量较多的元素一般写在前面。Ca(Mg,Fe,Mn)CO32 铁白云石,由元素含量求化学式,由化学分析结果修正为总质量为100% 求原子数：元素质量百分比/原子量 由固定已知阴离子的原子数，求其他元素的原子数比率 根据元素晶体化学性质判断类质同象关系,Co、Ni与Fe为类质同像关系，黄铁矿的晶体化学式为
11、： （Fe0.9914Co0.0005Ni0.0002)0.9921S2,由化合物含量求化学式,根据分析出的氧化物含量，扣除不纯物质和烧失量 以有效组分总量为100%换算出各组分质量百分数 求出各组分分子数 求出氧原子数 求出阳离子原子数 以已知晶体化学式中固定氧原子数，求出阳离子元素的原子数比。,h=f(8/30458), i=g (8/30458),(Na0.9587K0.0184Ca0.0118)0.9889Al1.0333Si2.9749O8,矿物晶格中的水,结构水:以H+、(OH)-、(H3O)+形式参与晶格中,脱水温度较高，一般几百度，脱水时晶格发生破坏。 结晶水：以H2O形式存在
12、晶格中，脱水温度小于500度，脱水后晶格发生破坏。如石膏中水 层间水：以H2O形式存在于层状硅酸盐矿物层间，不参与晶格形成，失水后晶体结构不破坏，但层间距减小，脱水温度100-200度。 沸石水：以自由水分子存在沸石矿物通道中，加热100度左右可脱去。 吸附水：吸附在矿物颗粒表面和裂隙中的水，加热110度前可脱去,水在矿物中的作用,不参加晶格：吸附水（汽态水、液态水、胶体水、固态水） 参加晶格：结晶水（结晶水化物中的水、沸石水、层间水）；结构水（离子OH-, H+,H3O+) 例如六水硫镍矿（NiSO4.6H2O)中，因Ni半径很小，与SO42-的半径相差很大，不能形成稳定晶格，因此由六个水分
13、子包围了镍离子后增大了它的体积，但并未改变其电价，由此可与SO42-形成稳定晶格,胶体矿物,定义：胶体是一种物质的微粒（1.0nm-100nm)分散在另一种物质之中所形成的不均匀的细分散体系。前者称为分散相，后者称为分散媒（或分散介质）。胶体微粒发生凝聚，可形成胶体矿物。 胶溶体：分散相远少于分散媒 胶凝体：分散相远多于分散媒 自然界中的胶体矿物绝大部分形成于表生作用中，大体经历两个阶段：首先形成胶体溶液，发生迁移，当介质条件发生变化产生电性中和，或因水分蒸发而凝聚时，可形成各种胶体矿物。,胶体的“老化作用”：随着时间的增长，胶凝体失水，逐渐由非晶质变成晶质，这就是胶体的“老化作用” 变胶体矿
14、物：经老化而成的矿物称为“变胶体矿物”。例如玉髓就可以由蛋白石（SiO2.nH2O)失去水而形成。,正胶体：胶体质点表面带正电荷，例如Fe(OH)3.Fe3+负胶体：胶体质点表面带负电荷，例如Fe(OH)3(OH)mm-自然界中负胶体比正胶体分布广泛得多,胶体的性质,带电性 选择性吸附：粘土矿物中K含量常大于Na。MnO2负胶体吸附Cu、Pb、Zn、Co、Ni等40多种离子 巨大表面能几种典型的胶体矿物：滨海环境的赤铁矿，硬锰矿，胶磷矿，燧石；风化壳中的铝土矿，褐铁矿，有些稀土矿床,细 分 散 系,非晶质 无规则几何外形 可变性和复杂性,极大比表面积 带电荷 选择性吸附,胶体的特点,胶体,风化,胶体溶液,凝聚,蒸发/中和,胶体矿物,胶 体,胶体矿物的特点,胶体及胶体矿物的特点,胶体矿物形成 海滨地带和岩石风化壳中,矿物/岩石,
