1、第六章 热加工过程,热加工过程的历史沿革 热加工过程是一种单纯依靠加热提高反应温度而使重质油裂化成汽油和柴油的方法。1913年实现了工业化，从1920年至1940年随着汽车工业的发展，热加工过程得到了较大的发展 ，至40年代热加工过程逐渐被催化裂化过程所取代。,现有的热加工过程，根据它的原料性质、操作条件以及加工目的不同，可以分为以下几个过程 焦炭化：简称焦化，是以渣油为原料，在高温（500550 ）下进行深度热裂化反应的一种热加工过程。 减粘裂化：通常是在较低的温度（450-490）和压力（0.4-0.5MPa) 下使直馏重质原料油经过轻度裂化以降低其粘度及倾点，达到燃料油的使用要求 高压热
2、裂化：以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等重质油为原料，以生产汽油、柴油、以及裂化气为目的,主要内容 第一节 石油烃类的热化学反应 第二节 焦炭化过程 第三节 减粘裂化,第一节 石油烃类的热化学反应,各种烃类在热的作用下反应各不相同，主要发生两大类的反应： 一类是裂解反应，它是吸热反应； 另一类是缩合反应，它是放热反应。,1、 断链反应 C-C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃,是吸热反应,一、烷烃的热转化反应,2、 脱氢反应 C-H键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃和氢，是吸热反应,3. 烷烃分解反应的规律性 CH键的键能大于CC键，因而后者更容易断裂 随着分子量的增大，烷烃的CC键及CH键的键能都
3、呈现减小的趋势，即它们的热稳定性逐渐下降 异构烷烃中的CC及CH键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更容易断链和脱氢； 烷烃分子中叔碳上的氢更容易脱除，其次是仲碳，伯碳上的氢最难脱除。,键能（kJmol-1）数据,烷烃的键能,二、环烷烃的热转化反应,环烷烃在受热的条件下，发生的主要反应 断侧链 环烷环断裂 产物为低分子的烯烃、烷烃和二烯烃,1、 侧链断裂反应,在高温下，环烷烃侧链上的CC键也发生断链反应，使侧链变短甚至脱除，同时生成较小分子的烷烃或烯烃。,2、环烷环的断链反应,环烷环上的CC键的热稳定性较侧链上的高，但在温度相对较高时环烷环也会断裂，生成小分子的烯烃、烷烃或二烯烃,三、芳香烃的热转
4、化反应,芳香环对热极为稳定，一般情况下不会断裂，芳香烃在受热的条件下主要发生下列反应： 烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应 侧链的脱氢反应 脱氢缩合反应,1、烷基芳香烃的断侧链及脱烷基反应,具有异构烷基取代基的芳香烃的反应为：,2、侧链的脱氢反应,3、脱氢缩合反应,芳香烃在高温下还能脱氢缩合成环数更多的芳香烃，随着反应时间的增加其缩合程度逐渐增加，直到成为氢碳比很低的焦炭。,四、烯烃的热转化反应,天然原油不含有烯烃，在石油的二次加工产物中大多数含有烯烃，烯烃是很活泼的烃类，在受热的条件下，主要发生下列反应： 断链反应 脱氢反应 歧化反应 二烯合成反应 芳构化反应,1、断链反应,较大分子的烯烃可以断
5、链成为两个较小的烯烃分子，断链的位置一般是在双键的-位，其原因是该处的CC键键能较小。,烯烃可以进一步脱氢生成二烯烃。,2、脱氢反应,3、歧化反应,这是烯烃特有的反应，两个相同分子的烯烃可以歧化成两个不同分子的烯烃。,4、二烯烃合成反应,二烯烃可以与烯烃进行二烯合成反应生成环烯烃，它还能进一步脱氢成为芳香烃。,5、芳构化反应,分子中含有6个或更多的成链的碳原子的烯烃，可以环化脱氢生成芳香烃。,烃类的热反应总是沿着两个方向进行： 裂解生成分子量较小的分子。 缩合生成分子量更大的分子。 所以在石油的热转化产物中，除了有比原料更轻的馏分油和气体外，必然同时还生成比原料更重的产物，甚至是焦炭。,反应机
6、理 1、大分子烃断键生成两个自由基。 2、生成的自由基在继续断裂生成更小的自由基和烯烃。 3、自由基与其他烃分子结合生成自由基和烃分子。 4、大的自由基不稳定在分解成小的自由基 5、自由基结合反映终止。,渣油反应的特点： 1、复杂的平行-顺序反应 2、生焦量大 3、减压渣油为胶体体系,第二节 焦炭化过程焦炭化过程是以渣油为原料，在高温（500550 ）下进行深度热裂化反应的一种热加工过程。包括延迟焦化、流化焦化、灵活焦化等多种工艺过程。反应产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭（石油焦）。,一、原料和产品,1.焦化原料油 减压渣油 减粘裂化渣油 溶剂脱沥青装置的脱油沥青 热裂化焦油、催化裂化澄清油
7、和裂解渣油 炼油厂的废渣 煤焦油沥青我国原油的减压渣油多属于石蜡基，硫含量低，氢碳摩尔比高，是较好的焦化原料。但随着重油催化裂化等加工工艺的发展，这些金属含量较低的减压渣油已经不再作为焦化的原料。现代焦化工艺只处理炼油厂其他重油加工工艺无法处理的一些劣质重油组分,（1）焦化汽油（8-15%） （2）焦化柴油（26-36%） （3）焦化蜡油（20-30%） （4）焦化气体（包括液化石油气和干气） (7-10%）,2.焦化产品 （1）焦化汽油（8-15%） 特点： 烯烃含量高， 安定性差， 马达法辛烷值较低。 汽油中的硫、氮、氧的含量较高， 经过稳定后的焦化汽油只能作为半成品，必须进行精制脱除硫化
8、氢和硫醇后才能作为成品汽油的调和分。,（2）焦化柴油（26-36%） 特点： 十六烷值较高， 含有一定量的硫、氮和金属杂质， 含有一定量的烯烃， 安定性差，必须进行精制脱除硫、氮杂质，使烯烃、芳烃饱和才能作为合格的柴油组分。,（3）焦化蜡油（20-30%）焦化蜡油一般是指350-500的焦化馏出油，也称焦化瓦斯油。焦化蜡油性质不稳定，与焦化原料油性质和焦化的操作条件有关。焦化蜡油主要是作为加氢裂化或催化裂化的原料，有时也用于调和燃料油,（4）焦化气体（包括液化石油气和干气）(7-10%）焦化气体含有较多的甲烷、乙烷及少量的丙烯、丁烯等，它可分离为焦化干气和液化石油气。 焦化干气可作为制氢原料，
9、也可以直接作为燃料。 液化石油气可作为石油化工原料焦炭产率：国内原油16-23%，东南亚原油17-18%，中东原油25-35%,几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质,几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质,几种减渣的延迟焦化产物分布及产物性质,焦化气的组成（m%）,焦化气的组成（m%）,二、工艺流程,1.延迟焦化装置 延迟焦化装置由焦化、分馏（包括气体回收）、焦炭处理和放空系统几个部分组成。 就生产规模而言，有一炉两塔流程，有两炉四塔流程等,延迟焦化原理流程图 1加热炉；2焦炭塔；3分馏塔,2.延迟焦化特点 （1）裂化、缩合等反应延迟到焦炭塔中进行 原料油以很高的流速在高热强度下通过加热炉管，在
10、短时间内加热到焦化反应所需要的温度，并迅速离开炉管进入到焦炭塔，使原料的裂化、缩合等反应延迟到焦炭塔中进行，避免在炉管内大量结焦，影响开工周期。 （2）焦炭塔采用间歇式操作 要有两个塔切换使用，一个焦炭塔为生焦过程，另一个为除焦过程，以保证装置的连续运转。每个塔的切换周期，包括生焦、除焦、以及各辅助操作所需要的时间，大约为16-24h,（3）采用水力除焦 水力除焦是用压力为14-28MPa高压水流，使用不同的专用切割器对焦炭层进行钻孔、切割和切碎，将焦炭由塔底排入焦炭池中 （4）反应产物在分馏塔内进行分馏。 与一般分馏塔相比，特点： 塔的底部是换热段 为避免塔底结焦和堵塞，部分塔底油通过塔底泵
11、和过滤器不断的进行循环 焦化分馏塔的产品分离要求比较容易达到,三、影响延迟焦化的主要因素,原料性质 焦炭化过程的产品产率及其性质很大程度上取决于原料的性质-密度大焦炭产率高。 操作温度 一般是指焦化加热炉出口温度或焦炭塔温度，是延迟焦化装置的重要操作指标-温度高气体和石油脑油收率增加，瓦斯油，焦炭产率收率降低。 操作压力 一般是指焦炭塔顶压力压力高增加了二次裂化的概率，要尽量降低压力。 循环比=循环油/新鲜原料油 联合循环比=循环油+新鲜原料油/新鲜原料油。,第三节 减 粘 裂 化,一、概述,减粘裂化:通常是在较低的温度（450-490）和压力（0.4-0.5MPa) 下使直馏重质原料油经过轻
12、度裂化以降低其粘度及倾点，达到燃料油的使用要求（Visbreaking）重油轻度热转化工艺，按照其目的可以分为：,生产燃料油。 降低燃料油的倾点。 生产中馏分油。 最大量的生产裂化原料油,1. 原料 常压渣油 减压渣油 高含蜡的渣油 脱沥青油,二、原料和产品,2. 产品 （1）减粘裂化气体： 产率较低，约为2% 烯烃含量较高 （2）减粘石脑油（粗汽油） 烯烃含量较高 安定性差,（3）减粘柴油 含有烯烃和双烯烃，安定性差 需要加氢处理才能用作柴油调和组分 （4）减粘重瓦斯油 可用作催化裂化和加氢裂化原料油 （5）减粘渣油 主要用作燃料油,减粘裂化产物收率及性质,三、工艺流程,特点 在加热炉管内有
13、一定的裂化反应，但大部分裂化反应是在反应塔内进行的 反应塔是上流式塔式设备，内设几块筛板，筛板的开孔率自下而上逐渐增加。 反应温度低、停留时间长,第六章练习,一、名词解释： 1、焦炭化 2、减粘裂化 二、填空 1、延迟焦化装置由（ ）、（ ）、（ ）和（ ）几个部分组成。 、 延迟焦化名称的由来是因为裂化、缩合等反应延迟到（ ）塔中进行 、延迟焦化工艺流程中的焦炭塔至少要有（ ）个/组,第六章练习,一、名词解释： 1、焦炭化 2、减粘裂化 二、填空 1、延迟焦化装置由（焦化）、（分馏）、（焦炭处理）和（放空系统）几个部分组成。 、 延迟焦化名称的由来是因为裂化、缩合等反应延迟到（焦炭）塔中进行
14、 、延迟焦化工艺流程中的焦炭塔至少要有（）个/组,一、各种烃类的热化学反应,烃类在温度为400550 之间，主要有两类反应：裂解反应（吸热反应），缩合反应（放热反应）。1. 烷烃： C-C键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃。 C-H键断裂生成碳原子数保持不变的烯烃和氢。 2. 环烷烃： 烷基侧链的断裂 环烷环的断裂 3.芳香烃 脱氢缩合反应 生成环数较多的芳烃 直至生成焦炭。,一、各种烃类的热化学反应,4.烯烃：与其他烃类交叉反应。 5.胶质和沥青质：主要发生缩合反应生成焦炭。烃类的热反应是一种复杂的平行顺序反应，这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下去，随着反应时间的延长，一方
15、面，由于裂解反应生成分子越来越小，沸点越来越低的烃类，另一方面，由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭。,五、烃类的热化学反应机理,目前一般都认为是自由基反应机理,六、渣油热反应的特点,渣油热反应比单体烃更能能反映出平行顺序反应的特征。,中间馏分,原料油,汽油,裂化气,残油,焦炭,六、渣油热反应的特点,渣油热反应时容易生焦，除了由于渣油自身含有较多的胶质和沥青质外，还因为不同族的烃类之间的相互作用促进了生焦反应。 渣油在热分解过程中的相分离问题。 热反应通常表现为吸热。（分解反应占主导） 反应深度小时，为一级反应，反应深度较大时，不
16、再符合一级反应规律。,1、原料的影响,焦炭产率与原料残炭值直接相关，一般情况下约为原料残炭值的1.52.0倍。 密度较大的原料，焦炭产率也比较高。,延迟焦化的产物分布与原料的性质有密切的关系。,三、影响延迟焦化的主要因素,2、反应温度的影响,(1)加热炉出口温度是延迟焦化的重要操作参数。此温度越高，焦炭塔中的温度也就越高，渣油的反应速度与反应深度增大，气体、汽油及柴油馏分的产率提高，焦化蜡油与焦炭的产率降低，焦炭的挥发分降低。,三、影响延迟焦化的主要因素,(2)加热炉出口温度受到加热炉加热负荷的限制，同时过高的温度使炉管易于结焦，影响开工周期，实际生产中加热炉出口温度一般控制在480515内，
17、根据不同的原料确定加热炉出口温度，残炭值较高的原料，加热炉出口温度应较低。,3、反应压力的影响,压力较高时对热裂解反应是不利的，而有利于缩合反应，延迟焦化的目的是希望多产馏分油而少产焦炭。 在较低的压力下焦炭产率较低，一般焦炭塔的操作压力为0.150.17MPa。,三、影响延迟焦化的主要因素,焦炭塔压力对焦化馏出油产率的影响,三、影响延迟焦化的主要因素,为了尽可能地多产汽、柴油，部分较重的馏分油在装置中要进行循环。 循环比就是焦化分馏塔内一部分比焦化馏出油重的循环油量与原料油量的比值。,4、循环比的影响,三、影响延迟焦化的主要因素,循环比对焦化过程的产物分布及产物性质有较大的影响 循环比降低，焦化汽油、焦化柴油的产率也随之增加，而焦化蜡油的产率随之降低，焦化气与焦炭的产率则增加 。 因此想少产焦炭，多产馏分油，就应采用较小的循环比 。,胜利减渣延迟焦化循环比与产物分布的关系,
