1、高分子材料,课程简介,时间安排：绪论2学时；热固性塑料6学时；热塑性塑料12学时；橡胶与弹性体材料10学时；复习2学时；总计32学时。 考核方法：(1) 平时30（出勤作业期中考试）; （2）期末考试70。 参考书目：,黄丽主编高分子材料，化工出版社； 张留成主编高分子材料基础，化工出版社； 橡胶工业手册（第一分册)，化工出版社； 杨清芝主编现代橡胶工艺学，化工出版社； 李祖德主编塑料加工技术应有手册，中国物质出版社。,第1章 绪论,前言 塑料概论（重点） 橡胶概论（重点） 高分子材料的发展趋势,前 言材料是人类赖以生存和生产的物质基础。材料、能源和信息并列成为现代科学技术的三大支柱。材料是工
2、业发展的基础。其发展水平直接反映了一个国家科学技术进步和经济发展的程度。材料：金属材料无机非金属材料（陶瓷、水泥、玻璃)高分子材料(塑料、橡胶、纤维、涂料、粘 合剂、油墨、高分子复合材料、功能高分子材料、天然高分子材料等）复合材料,高分子材料是当代新材料的后起之秀，但其发展速度与应用范围超过了传统的金属材料和无机材料，已成为工业、农业、国防、科技和日常生活等领域不可缺少的重要材料。世界合成高分子材料的总产量已达3亿吨，其体积产量超过金属材料。 我国是高分子材料生产和消费的大国，合成高分子材料产量达3000万吨左右，在全球排名第二，年消费量5000万吨左右。,1. 高分子材料与人类生活,高分子材
3、料越来越普及和深入到人类生活的各个方面， 给人类生活带来了翻天覆地的变化。 衣：天然纤维、合成纤维、皮革； 食：天然高分子食品：淀粉、蛋白质等；食品包装：现代农业：农用薄膜与温室技术使北方人民冬天可以 吃到新鲜蔬菜；滴灌技术：显著提高缺水地区农作物产量, 改造沙漠。,住：高分子建材：塑料管材、塑料门窗、塑料板材、建筑粘合剂、建筑防水材料、家具、涂料、装修材料（人造板、电线、开关等）、高性能混凝土外加剂等。用高分子建材代替金属和无机非金属材料符合节能减排和低碳原则。,行： 汽车：含有轮胎和数以千计的高分子材料零部件，一辆小轿车要使用一百多公斤各种高分子材料，是汽车轻量化的关键 。高速列车：减震降
4、噪依赖于橡胶减震 制品。大型客机：需要上万个高分子材料零件。机身使用碳纤维增强树脂复合材料（如A380占50%以上）。,用：各种家用电器、办公用品都离不开塑料、橡胶等高分子材料：空调、冰箱、洗衣机、电视机、电脑、复印机、各种小家电）,2. 高分子材料与当代高新技术 电子信息： 印刷电路板（PCB，覆铜板）；光敏树脂；按键（导电硅橡胶）复印机、打印机（导电胶辊及墨水） . 光盘；生物技术： 人工脏器（人工肾，人工心脏瓣膜、人工关节、人造眼角膜，等等）;医用导管与介入疗法;高分子药物：长效、缓释、靶向；目前高分子材料在医学上的应用有90 多个品种、1800余种制品。,航空航天：卫星与飞船外壳（碳纤
5、维/环氧树脂复合材料）挑战者号航天飞机失事（火箭密封圈失效）新能源：新型电池（锂离子电池隔膜、燃料电池隔膜）LED灯（封装材料）风力发电（风翼）,高分子材料的分类,高分子材料,不同种类的高分子材料（塑料和橡胶）其微观的结构特征有什么不同？,学习高分子材料的主线,一、塑料概论, 定义塑料是以合成（或天然）树脂为基础，再加入塑料助剂（如填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、交联剂及其它添加剂），在一定的温度和压力下，经过模塑而成型的产物。, 分类, 合成树脂与塑料工业的发展历程,天然树脂改性阶段（1900年以前） 纤维素用硝酸硝化后制成硝化纤维素，替代象牙制造台球，但很脆，击打时有爆裂声。加入樟脑作为增塑
6、剂，做成了俗称成为“赛璐珞”的塑料（1868）世界上第一个塑料。可制作兵乓球、眼镜框、胶片等。,2. 人工第一次合成树脂阶段（19001930） 1907年，人工第一次合成树脂。应用苯酚和甲醛的缩合反应制备成功了酚醛树脂（PF），由于电绝缘性好，被称为“电木”。PF也是第一个工业化生产的合成树脂（1909），1944年的产量为18万吨/年（当时塑料总产量才30万吨/年）。,3. 20世纪3040年代，高分子科学促进高分子工业发展1920年，Staudinger首先提出了高分子的概念。20年代末Carothers系统研究了缩聚反应。30年代40年代，出现了一系列工业化的塑料品种：聚氯乙烯（192
7、71931）、聚醋酸乙烯酯（1936）、聚甲基丙烯酸甲酯（19271931）、聚苯乙烯（19341937）、尼龙-66（1938）、高压聚乙烯（1939）、ABS树脂（1948）、氟塑料（1943）、不饱和聚酯树脂（1942）等。,19501960，Zieglar-Natta催化剂的发现利用Zieglar-Natta催化剂合成出了低压高密度聚乙烯（HDPE, 19531955）和聚丙烯（PP, 19551957）。,1960年之后，很多品种的工程塑料实现了工业化生产：如聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺等。现代合成树脂产业基本形成。,在新中国建立前，我国只有赛璐珞和酚醛塑料的代料加工。而目前已经形成了包括
8、原料、加工、检验、模具、机械的完整工业体系。2000年我国塑料消耗量突破了2000万吨。, 塑料的特性, 塑料的成型加工,合成树脂与其它助剂混合,1. 塑料加工成型的基本流程,2. 几种常用的塑料成型加工方法,（a）挤出成型又称挤压模塑和挤塑。其过程为热塑性聚合物与各种助剂混合均匀后，在挤出机料筒内受到机械剪切、摩擦热和外加热的作用塑化熔融，在螺杆的推送下，通过滤板进入成型的模具（通常被成为“口模”）被挤塑成制品。,挤出成型是最常用的塑料加工方法，生产约50塑料制品。制品为连续的、等截面的管材、板材、薄膜、电线电缆包覆等。 利用挤出机还可以进行塑料的共混、塑化造粒等。,（b）注射成型又称注射模
9、塑或注塑。其过程是将塑料在注射成型机料筒内加热熔化，当呈流动状态时，在柱塞或螺杆加压下熔融塑料被压缩并向前移动，通过料筒前端的喷嘴以很快的速度注入温度较低的闭合模具内，经一定时间的冷却定型，开模获得制品。,注射成型可以一次成型外形复杂、尺寸精确的制件。目前20以上的塑料制品用该方法成型。,（c）压延成型将已塑化的塑料通过一组热辊之间使其厚度减薄，从而制得均匀片状制品的方法。,压延成型目前主要用于生产聚氯乙稀片、薄膜和人造革。,二、橡胶概论, 定义橡胶（rubber）是一类线形柔性高分子聚合物。其分子链柔顺性好，在外力作用下可产生较大的变形，除去外力后能迅速恢复原状。由于橡胶在宽温度范围内（50
10、150oC)具有高弹性，所以也被称为弹性体（elastomer）。,橡胶的高弹性,金属可变形约15,塑料可变形约100150,弹性体材料的高弹性，使其成为现代工业中不可或缺、无法替代的，具有战略意义的一类材料。, 橡胶的分类,按来源,天然胶按化学结构,合成胶按用途,顺-1,4-聚异戊二烯：巴西橡胶树（天然橡胶，NR）、银胶菊（银菊胶，guayule rubber）。,反-1,4-聚异戊二烯：杜仲胶、古塔波胶、巴拉塔胶。,通用橡胶：顺丁胶（BR）、丁苯胶（SBR）,小品种：硅橡胶、氢化丁腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶等。,特种橡胶：,大品种：乙丙橡胶、丁基胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶。,受热行为和是否具
11、备反复成型加工性, 橡胶工业的发展历程,1. 天然橡胶的发现、利用与研究（1900年之前）,11世纪 西印度群岛的海地土著用巴西橡胶树上 流出的乳汁，通过干燥固化，获得有弹性的材料，做成各种球类和祭品。,14931496 西班牙探险家Columbus赴南美洲探险发 现这种可伸张的材料。之后取名为Rubber.,17361743 法国科学家Condamin带领科学考察团， 赴南美洲实地考察，详细向欧洲介绍了印第安人种植、采集、制备和应用 Rubber的情况，并将橡胶树的种子带 回欧洲。,南美洲印第安人早在1000年前就知道使用天然胶乳制造器具橡胶球。,巴西三叶橡胶树,南美洲有一种树割破树皮就会流
12、出浆液，用此浆液可以制造器具,因而当地人叫这种树为“流泪之树”，即“卡乌-丘克(Cahuchu)”。, 橡胶工业的发展历程,1493-1496年，哥伦布第二次到达美洲，看到海地人玩的用橡胶树浆液制成的球能从地上弹跳起来，将其当作“奇珍异宝”带回了欧洲，使欧洲人第一次认识了橡胶这种物质。人们后来发现这种弹性球能够擦掉铅笔的痕迹，因此给它起了一个很普通的名字“擦子(Rubber)”。,173519世纪中叶早期的橡胶工业,17351743年，法国科学家康达敏从秘鲁带回有关橡胶树的详细资料，出版了南美洲内地旅行记略，书中详述了橡胶树的产地、采集乳胶的方法和橡胶的利用情况，使欧洲人进一步思考橡胶的利用问
13、题。 1823年，英国人马金托什，像印第安人一样把白色浓稠的橡胶液体涂抹在布上，制成防雨布，并缝制了“马金托什”防水斗蓬，这是世界上最早的雨衣，也是橡胶工业的起点。,T.汉考克,1826年，英国人汉考克发明了双辊开炼机，用此设备可以将各种助剂混入橡胶中。,双辊开放式炼炼胶机,C.固特异尔,1839年，美国化学家固特异尔偶然中发明了橡胶的硫化，解决了橡胶遇热变软发粘的缺点，制造出了世界第一双橡胶防水鞋。,硫化前,硫化后,橡胶在硫化中微观结构发生的变化,世界第一条充气轮胎,J.B. 邓禄普,1888年，苏格兰兽医邓禄普发明了世界第一条充气轮胎，他的儿子使用装备这种轮胎的自行车赢得了自行车赛的冠军。
14、,充气轮胎的发明不仅促进了汽车工业的发展，推动了工业革命的进程，也使橡胶的应用得到了起飞。,19世纪末，橡胶工业的起飞,随着橡胶工业的发展，野生橡胶产量不能满足需求。1876年，英国人魏克汉从巴西引种橡胶树，开始了橡胶人工种植的时代。,天然橡胶在全球的种植分布,橡胶是现代工业国家的战略性原材料，但天然橡胶的种植区域十分有限。 两次世界大战大大促进了人工合成橡胶工业的发展。,2. 合成橡胶的发展与应用时期,1900年左右 在了解NR分子结构后，开始了人工合成橡胶的研究。 19141917 第一次世界大战，德国开始小规模生产甲基橡胶，开启了合成橡胶工业化的序幕。 1916年 发明了橡胶的补强改性技
15、术，炭黑开始大量应用于橡胶工业。 1932年 前苏联实现了丁钠橡胶的工业化。 二战中 美国开始工业化生产丁苯（SBR）和氯丁(CR)橡胶。 19501969 Zieglar-Natta催化剂的发现和阴离子活性聚合的研究大大促进了合成橡胶的发展。BR、EPR、IIR等橡胶品种出现。,19651973 多种热塑性弹性体开始工业化生产，TPE也被称为第三代橡胶。 1970年后 出现了多种具有特殊结构和性能的弹性体材料（特种橡胶），如：硅橡胶、氯醚橡胶和氟橡胶等。 1984年 德国的Nordsiek提出了集成橡胶的概念。以苯乙烯，异戊二烯和丁二烯单体合成SIBR。1990年Goodyear公司将SIB
16、R应用于轮胎。,到2004年，全世界年橡胶用量达到1900万吨，其中天然橡胶有约670万吨。,我国1904年就引种了巴西橡胶树，但直到1949年年产量才199吨。1915年在广州建立第一家橡胶厂。1927年和1928年，上海正泰和大中华橡胶厂成立。新中国建立后，我国橡胶工业快速发展。年橡胶消耗量在2002年超过了300万吨，居世界首位。到2010年全国橡胶消耗量将达到480万吨。,橡胶的加工工艺,1. 橡胶配方的五大体系,（1）生胶体系各种天然或合成橡胶 （2）填充补强体系能增加容积作用的称为填充剂；能提高橡胶力学性能的称为补强剂或增强剂，也称为活性填充剂。 （3）硫化促进体系在一定条件下使橡
17、胶发生硫化反应的物质统称为硫化剂；加快硫化速度、缩短硫化时间的物质统称为促进剂。 （4）防老体系防止或延缓橡胶老化、延长其使用寿命的物质。 （5）软化增塑体系小分子有机物或低聚物，提高橡胶加工性能，降低制品的硬度。,2. 橡胶制品的基本生产流程,第三、高分子材料的发展趋势,高分子材料向高性能化发展。 高分子材料向功能化、精细化、智能化发展。 高分子材料向绿色化发展。生产过程的环境友好化。高效回收再利用技术。 高分子材料的可持续发展。探索不依赖石油资源来获得高分子材料的新途径。,高分子材料生产和使用过程的环保问题：粉尘污染；溶剂污染；某些橡胶促进剂（TMTD，NOBS）和防老剂（防老剂A、D）具
18、有致癌作用，必须用其它品种代替。取缔或限制使用有毒重金属助剂和部分含溴阻燃剂（欧盟ROHS指令）。开发无卤阻燃剂(无机阻燃剂、含磷氮阻燃剂、含硅阻燃剂等）。,由非石油资源制造高分子材料（1）由煤制造液体燃料和烯烃： 如南非是世界第一个利用煤大规模生产乙烯和化工产品的国家。（2）由C1（甲烷、甲醇）原料制造烯烃；（3）由CO2制造高分子材料;(4) 由植物资源制造高分子材料：淀粉、纤维素、木质素、壳聚糖、聚乳酸等。美国已建有13.6万吨聚乳酸工厂，其成本可与石油化工产品竞争。,作业,总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件： （1）最早被应用的塑料（2）第一种人工合成树脂（3）是谁最早提出了高分子的概念（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的；（5）是什么发现导致了现代意义橡胶工业的诞生？ 树脂、通用塑料、工程塑料的定义。 弹性体、天然橡胶、合成橡胶，通用橡胶、特种橡胶的定义。,
