1、电势-pH 曲线的测定实验日期：2013 年 3 月 16 日 提交报告日期：2013 年 3 月 16 日助教姓名：Shi 助教1 引言1.1 实验目的测定 Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的电势 -pH 图，掌握测量原理和 pH 计的使用方法。1.2 实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，还与溶液的 pH 值有关。在一定浓度的溶液中，改变溶液的 pH，同时测定电极电势和溶液的 pH，然后以电极电势 对 pH 作图，就可以得到等温、等浓度的电势-pH 曲线。根据 Nernst 公式，溶液的平衡电极电势与浓度的关系为：（1）0112.32.32.30lglglgoox oxox
2、re rereacRTRTRTnFnFnF式中： 分别为氧化态的活度、浓度和活度系数。， 和 分别为还原态的活度、浓度和活度系数。， 和 在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项 亦为一常数，用 b 表2.30lgoxreTn示，故电动势为：（2）2.looxrecRbF在 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系中，以 Y4-代表 EDTA 酸根离子，体系的基本电极反应为+=2其电极电势为：（3）22.30lgoFeYcRTb由于 和 这两个络合物都很稳定，且 EDTA 过量，所以生成的络合物的浓度就近 2似地等于配制溶液时的铁离子浓度，所以有：（4）3202.lgoFecRTb（ ）但在低
3、 pH 时，Fe 2+还能与 EDTA 生成 FeHY-型的含氢络合物，甚至可以生成溶解度很小的 H4Y 沉淀，影响含氢络合物的生成；在高 pH 时，Fe 3+则能与 EDTA 生成 Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低 pH 时的基本电极反应为：FeY-+H+e = FeHY-3202.302.302()lg()lgo oFeY FeHc cRTRTRTRTbpbpH (5) 同样，在较高 pH 时，存在反应：Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-(6)232()02.302. .03lglg.llFEOHYoweoWFecRTRTRTbKpFc 式中，K W 为水的离子积。在低
4、 pH 和高 pH 值时，Fe 3+/Fe2+EDTA 络合体系的电极电势不仅与 的比320/Fec值有关，还与溶液的 pH 有关。在 比值不变时，其电势-pH 为线性关系。如图320/Fec一的 ab，cd 段。图 1 电势-pH 关系示意图因此，只要将 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系和惰性电极相连，与参比电极组成电池，就可以测得体系的电极电势，同时用酸度计测出相应条件下的 pH 值，就可以方便准确绘制出该体系的电势-pH 图。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图酸度计，数字电压表，铂电极，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，一次性滴管，超级恒温槽，EDTA，FeC
5、l 3，FeSO 47H2O，HCl 溶液(4 moldm-3)，NaOH 溶液（1.5 moldm-3） 。图 2 电势-pH 测定装置图1. 酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器2.2 实验条件实验温度：21.5 大气压强：102.49 kPa2.3 实验操作步骤及方法要点2.3.1.仪器装置仪器装置如图 1.所示。用两点法对酸度计进行校正。校正步骤为：（1）用去离子水冲洗复合电极，并擦干表面。 （2）将复合电极与酸度计相连，按下 CAL 键；（3） 选择“7-4”双缓冲液模式进行校准；（4）将电极置入 pH = 6.86 的缓冲液
6、中，并且不断摇晃缓冲液，当酸度计显示 READY 时，按下 YES 键；（5）用去离子水冲洗电极，用 pH = 4.00 的缓冲溶液进行第二次校准。2.3.2.配制溶液用电子秤称取 7 gEDTA，放入小烧杯中，加 40ml 蒸馏水，加热溶解，溶解后让EDTA 溶液冷却至 3545 ，转移到反应器中。迅速称取 1.03 g FeCl3 和 1.65 g FeSO47H2O，立即转移到反应器中。打开搅拌器的电源，调节搅拌速度，注意磁子不要碰到电极。2.3.3.电势和 pH 的测定调节超级恒温槽水温为 25 ，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，用滴管缓慢滴加1.5 moldm-3 NaOH 直至溶
7、液 pH=8 左右，此时溶液为褐红色（加碱时要防止局部生成Fe(OH)3 沉淀） 。记录此时溶液的 pH 值和电势 值。用滴管从反应器的一个小孔滴入 23 滴 4 moldm-3 HCl，待搅拌半分钟，重新测定体系的 pH 及 值。如此，每滴加一次 HCl 后（其滴加量以引起 pH 改变 0.2 左右为限） ，测一个 pH 值和 值，得出该溶液的一系列电极电势和 pH 值，直至溶液变浑浊(pH 约等于2.3 左右) 为止，并观察浑浊液中沉淀的颜色。3 结果与讨论3.1 原始实验数据3.1.1 反应组分数据如表 1：表 1 反应体系组分数据组分 质量/gEDTA 7FeCl3 1.03FeSO4
8、7H2O 1.653.1.2 反应的电势-pH 原始实验数据实验从 pH=8.02 开始，每隔 0.2 左右测定 pH 值和对应的电动势，记录的 pH-电势原始数据如下表所示：表 2 电势-pH 原始实验数据序号 pH 电势 （ mV）1 8.02 -200.92 7.78 -186.53 7.58 -174.474 7.33 -159.505 7.15 -149.286 6.97 -139.557 6.80 -130.618 6.60 -121.479 6.40 -113.6710 6.21 -108.1211 6.01 -104.2512 5.81 -101.9513 5.61 -100.
9、7014 5.41 -99.9315 5.19 -99.3716 4.98 -98.9717 4.78 -98.6818 4.56 -98.2719 4.39 -97.9220 4.21 -97.5121 3.99 -96.7522 3.81 -95.8323 3.63 -94.5324 3.44 -92.5525 3.25 -89.8026 3.06 -86.1627 2.87 -81.173.1.3 实验现象记录EDTA 溶液为无色，样品氯化铁为黄褐色，硫酸亚铁成浅绿色。将两者加入 EDTA 溶液中后，溶液呈黄褐色悬浊液。当向溶液中滴加氢氧化钠溶液时，溶液经历黄色、褐色并逐渐加深，且溶液澄
10、清。当最后溶液 pH 达到 8.02 后，溶液呈深棕色。在滴加盐酸中，溶液颜色不断变浅，当溶液 pH 达到 2.87 时，溶液由澄清变为浑浊。停止加盐酸并且停止搅拌，观察到的溶液为黄色，烧杯底部有 H4Y 白色沉淀产生。在产生白色沉淀的过程中，溶液的 pH 略有上升，这是由于沉淀结合了 H+，使溶液的 pH 降低。3.2 数据处理3.2.1 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线以测得的电池电动势值为纵轴，pH 为横轴，作 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线如下图所示：2 4 6 8-20-150-10电势/mVpH图 1 Fe3+/Fe2+-EDTA
11、络合体系的电势-pH 曲线从图中可以看出，电势随着 pH 的增大而减小。在低 pH 范围时，随着 pH 的增大，电势下降较快，随后电势随着 pH 的变化基本保持不变，曲线出现平台区。过了平台区后，电势随 pH 的增大下降较快。这很好地复合了前面有关 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系电势-pH的理论分析。用 Origin 的 Screen Reader 功能对曲线较平缓的两端进行取点，得出水平段的 pH 范围大致为：3.785.75。即 FeY-和 FeY2-稳定存在的 pH 范围为 3.785.75。3.2.2 Fe3+/Fe2+-EDTA 体系的天然气脱硫本实验体系用于天然气脱硫的原理
12、为：2+222+2+22+122+22+2反应包含天然气脱硫和 的再生两个阶段。Fe 3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择合适的脱硫条件。在 25 时，S/ H 2S 体系的电极反应为：+2+2=2 （ ）25时的电极电势 与 的分压 及 pH 的关系为2 2=0.0720.0296lg（ 20） 0.0591 其中 1 Pa，P 0=102.49 kPa。2=分别计算 pH=2,5,8 所对应的 值，并列表如下：表 3 pH=2，5，8 时的电势值pH /mV2 -41.885 -219.188 -396.48在同一坐标系中做 pH 图如下：2 4 6 8-4
13、0-350-30-250-20-150-10-500电势/（mV） pH图 2 同一坐标系中电势-pH 图（红线为 Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系，黑线为 S/ H2S 体系）从图中读出直线与曲线的交点在 pH 为 2.50 左右。要想对天然气进行脱硫，Fe 3+/Fe2+-EDTA 电极电势应高于 S/ H2S 电极电势，即 pH 应大于 2.50，且两者的电势差相差越大越有利于天然气脱硫。从图中可以看出，随着 pH 的增大，两者的电极电势差值增大，在平台区末端达到最大值。超过平台区末端的 pH 后，两体系的电势差保持不变。所以用EDTA 络合物铁盐法脱除天然气 时脱硫液的 pH 选
14、择在 6.08 之间或者大于 8 都是合2理的。4 结论本实通过测定不同pH下Fe 3+/Fe2+-EDTA络合体系的电极电势，绘制了Fe 3+/Fe2+-EDTA络合体系的电势-pH曲线。曲线形状与理论预计复合较好，在低pH 区和高pH 区，电势随pH 增大而成直线降低，pH在3.785.75范围时产生曲线平台区，即FeY -和FeY 2-稳定存在的pH范围为3.785.75。通过理论计算并在同一坐标系中作S/ H2S体系的电势-pH 曲线，阐明了用EDTA络合物铁盐法脱除天然气 时脱硫液的pH选择应在6.08之间或者大于8。25 参考文献贺德华，麻英，张连庆. 基础物理化学实验. 北京：高
15、等教育出版社，2008朱文涛. 物理化学，上册. 北京：清华大学出版社，20086 思考题1.写出 Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系在电势平台区、低 pH 和高 pH 时，体系的基本电极反应及其所对应的 Nernst 公式的具体形式，并指出每项的物理意义。答：1）电势平台区基本电极反应为 +=2Nernst 公式： reoxreoxrex nFRTcnFRTanFRT lg30.2lg30.lg30.2101 2）低 pH 时电极反应为FeY-+H+e = FeHY-Nernst 公式： 3202.302.302()lg()lgo oFeY FeHc cRTRTRTRTbpbpH 3）高
16、pH 时电极反应为Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-(6)232()02.302. .03lglg.llFEOHYoweoWFecRTRTRTbKpFc 式中，K W 为水的离子积， 为标准电极电势，b、 ，aox、cox 和 ox 分别为氧0 ， 为 常数化态的活度、浓度和活度系数；are、c re 和 re 分别为还原态的活度、浓度和活度系数。和 分别为配制 Fe3+和 Fe2+溶液时的初始浓度。03+ 02+2 复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？答：优点：测量pH时使用方便，不必另选参比电极，测量精度高。缺点是很脆弱及高电阻，在相当稀的酸或碱性介质中使用时受到限制。注
17、意事项：1）玻璃泡切忌与硬物接触，一旦玻璃发生破裂则完全失去作用；2）初次使用时，先在蒸馏水浸泡昼夜以上，以稳定其不对称电势，不用时也最好浸泡于水中，切忌与强烈吸水溶济相接触；3）在强碱性溶液中使用时，应尽快操作，用完后立即用水洗涤；4）玻璃膜不可沾有油污，如发生这种情况，则应先浸入酒精中，再放入乙醚或四氯化碳中，然后再移入酒精中，最后用水洗后浸入蒸馏水中。3 用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？答：电位差计测电动势是在对消法的原理基础上进行的，在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电
18、动势。而用酸度计测电动势的区别主要在于：在与pH 值有关的氧化还原体系之间的反应中，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还随溶液的pH 值而变化，于是，利用标定后的标准电极进行测量，即可直接得到与pH 值相应的电动势值。另外，由玻璃电极组成的电池内阻很高，在常温时达几百兆欧，因此不能用普通的电位差计来测量电池的电动势，一般使用数字电压表进行测量。所谓酸度计就是把用伏特计测出来的电池电动势直接用pH 值表示出来的仪器。用电位差计测量电池电动势的测量误差是由系统误差，偶然误差和灵敏度组成，其值的大小由电位差计的等级，等测电动势大小和标准电池的等级以及所用检流计的灵敏度决定。一般实验用的电位差计精确度是0.10.2 毫伏。而用酸度计测电动势时，电极的电势本身就存在较大的误差，对于良好的电极也有2毫伏左右，这种小的电势差值叫做玻璃电极的不对称电势，是由于玻璃膜内外表面的张力之差产生的。
