1、146s 区和 p 区元素化学引言Introduction of the Chemistry of s and p Elements周期系中的主族元素（the elements in the main subgroups）即为 s 区和 p 区元素。每一周期（period ）以两种 s 区元素开始，后面是六种 p 区元素（第一周期例外，只有两种元素）。一、原子半径（Atomic Radii）、电离势（Ionization Energy）、电子亲和能（Electron Affinity ）和电负性（Electronegativity）的周期性变化（见第七章）二、s 和 p 区元素的氧化态（Oxi
2、dation State of s and p Element）1外层 s 和 p 轨道之间的能量差 The Energy Difference (eV) of the Outer s and p Orbital in the Main Subgroups 2nd period Li Be B C N O F Ne1.9 2.8 4.6 5.3 6.0 14.9 20.4 26.83rd period Na Mg Al Si P S Cl Ar2.1 2.7 4.5 5.2 5.6 9.8 11.6 12.54th period K Ca Ga Ge As Se Br Kr 5.9 6.7 6
3、.8 10.4 12.0 13.25th period In Sn Sb Te I Xe5.2 5.8 6.6 8.8 10.1 6th period Tl Pb Bi Po At Rn(7) (9) (10) (12) (16) (1) 同一周期元素的最高氧化态的稳定性从左到右降低，这是由于 s 和 p 轨道之间的能级差增大，因此失去 ns2 电子的机会减少，例如第三周期：E3s3p ：Si(5.2eV) ，P(5.6eV)，S(9.8eV)，Cl(11.6eV) 的稳定性从左到右降低434ClOSPSiO、(2) E3s 3pE 4s4p E5s5p 可以解释实验上发现如下稳定性序列：PC
4、l5 AsCl5SbCl 5，SF 6SeF 6TeF 6， 4ClBrO4I(3) E6s6p 的值特别大，所以 6s2 电子很难参与形成化学键，这种效应称为“6s 2 惰性电子对效应”（inert 6s pair effect）2通常周期系中奇数族元素的氧化数为奇数，偶数族元素的氧化数为偶数 +35+71, Ensnp Ensnp+462, 147三、s 和 p 区元素的配位数（Coordination Numbers of s and p Elements）1Fluoro and oxy complexes of selected elements)2nd period 24BeF44C
5、F4N3rd period 36Al26Si6P6SF6Cl4th period GaeAse2nd period 3O233O3rd period 4i4244lO4th period esSeBr5th period 86Sn76b6T56I46Xe主族元素从上到下，配位数增大；同种元素与不同配体配位，配体体积越小，配位数越大。2共价化合物的分子轨道理论（The theory of molecular orbital of covalent compounds）(1) s、p 区元素的价轨道(valence orbital)是外层能级，即 ns、np 轨道.虽然从第三周期开始，元素有相应的
6、 nd 空轨道，但计算表明 nd 轨道所处能态相当高，以致形成化学键的可能性相当小。(2) 以 SF6 为实例 2p3p3s nospEp*s*SF6 6FSFig. 1 Energy diagram of the orbitals of the octahedral SF6 molecule分子轨道中 SF6 十二个价电子为 ( s)2 (p)6 ( non)4(3) 为了解释 s、p 区元素共价化合物的性质，提出了两中心轨道和三中心轨道模型。a两中心两电子键（two centre two electron）：由中心原子（A）轨道上的未成对电子与配位原子（L）轨道上的未成对电子形成。即为电子
7、配对法中的共价键和分子轨道中的 键。由分子轨道理论可知： Fig. 2 Diagram of the molecular orbitals of a Fig. 3 Diagram of the molecular orbitals of a two-centre two-electron reaction three-centre four-electron interactionb三中心四电子键（tree centre four electrons）：是由中心原子的一对成对电子对和二个配体（直线排列）的两个未成对电子形成的148再如：BeH 2(a) (b)Fig. 4 (a) Energy
8、 diagram of the orbitals of (a) BeH2 molecule and (b) a scheme of their formationBeH2spXeXeF2F2p*no FXeF+ no*+Fig. 5 Three-centre orbitals in the XeF2 moleculec三中心四电子键又称为超共价键（hypervalence bond）(i) 可以解释 VA 零类主族元素形成配位化合物的结构和配位体数目，即解释配位数高于中心原子的未成对电子数。例如 ClF3、ClF 5、XeF 2、XeF 4、XeF 6(ii) 超共价键的形成使中心原子上的电子
9、密度向配体上移动，电负性越强的原子作为配体越有效。这就解释了为什么高氧化态的氟化物、含氧化合物稳定。(iii) 若中心原子的电离势越低，则共价键越强，即中心原子的电子密度越易移向配体。这就解释了为什么有 SF4、SF 6，而没有 OF4，更无 OF6；有 PF5和 NF3，而无 NF5。d第二周期共价键的另一个特点是形成 pp 键，但这种键不是第三周期以及后面 周 期 元 素 的 特 性 。 这 是 因 为 随 着 原 子 序 数 的 增 加 ， 其 哑 呤 形 的 边 变 得 更 陡，使重叠几率变得更小。由于 pp 键稳定性不同， 是三角形， 是正四面体32NO C、 34PO Si、3IA 和 IIA 族元素主要形成离子化合物，其配位数取决于正、负离子半径比和其它一些因素（如离子极化等），配位数高，一般为 6，8。
