1、1.4 冰铜的吹炼,主要任务,1.4 冰铜的吹炼1.6 粗铜的火法精炼,1.4.1 概 述硫化铜精矿经过造锍熔炼产出了铜锍。铜锍是金属硫化物的共熔体。主要成分除了Cu、Fe、S外，还含有少量Ni，Co，Pb，Zn，Sb，Bi，Au，Ag，Se等及微量SiO2，此外还含有2% 4%的氧，铜锍中的Cu，Pb，Zn，Ni等重有色金属一般是以硫化物的形态存在，铁的物相主要是FeS，也有少量以FeO、Fe3O4形态存在。吹炼目的：除去铜锍中的铁和硫以及其它杂质，获得粗铜。铜锍是贵金属的良好捕集剂。在吹炼过程中，金、银及铂族元素等贵金属几乎全部富集于粗铜中。,铜锍的吹炼设备有：卧式侧吹转炉 诺兰达连续吹炼
2、转炉澳斯麦特炉三菱法连续吹炼炉反射炉式的吹炼炉（也称连吹炉）闪速吹炼炉用卧式侧吹转炉吹炼其过程是间歇式的周期性作业。吹炼温度在1150 1300。,1.4.2 铜锍吹炼的工艺,整个过程分为两个周期：在吹炼的第一周期，铜锍中的FeS与鼓入空气中的氧发生强烈的氧化反应，生成FeO和SO2气体。FeO与加入的石英熔剂反应造渣，故又叫造渣期。造渣期完成后获得了白锍(Cu2S)，继续对白锍吹炼，即进入第二期,在吹炼的第二周期，鼓入空气中的氧与Cu2S（白锍）发生强烈的氧化反应，生成Cu2O和SO2。Cu2O又与未氧化的Cu2S反应生成金属Cu 和SO2，直到生成的粗铜含Cu98.5%以上时，吹炼的第二周
3、期结束。 铜锍吹炼的第二周期不加入熔剂、不造渣，以产出粗铜为特征，故又叫造铜期。,图1 转炉渣吹炼工艺流程,转炉渣,粗铜,转 炉,1.4.3 铜锍吹炼的基本原理1、吹炼过程中的主要物理化学变化铜锍的铜品位通常在30%65%之间，其主要成分是FeS和Cu2S。此外，还含有少量其它金属硫化物和铁的氧化物。硫化物的氧化反应可用下列通式表示: MeS+2O2=MeSO4 (.1) MeS+1.5O2=MeO+SO2 (.2) MeS+O2=Me+SO2 (.3),MeSO4在吹炼温度下不能稳定存在，即硫化物不会按 MeS+2O2=MeSO4 反应。,MeS+O2=Me+SO2 (.3)是一个总反应，实
4、际上，它是分两步进行的，即：,第一步：MeS+1.5O2=MeO+SO2 (.2),第二步：2MeO+MeS=3Me+SO2 (.4),图 2 硫化物与氧反应的G0 T关系,2、铜锍吹炼时FeS、Cu2S氧化顺序,从图2 看出：FeS氧化反应的标准吉布斯自由能G0最负，所以在锍吹炼的初期，它优先于Cu2S氧化。随着FeS的氧化造渣，它在锍中的浓度降低，而Cu2S的浓度提高，二者同时氧化的趋势增长。,在FeS浓度未降到某一数量时，即使Cu2S能氧化成Cu2O ，它也只能是氧的传递者，按下列反应进行着循环：Cu2S+ 1.5O2 = (Cu2O) + SO2 (5.5)(Cu2O) + FeS =
5、 Cu2S + (FeO) (5.6),在吹炼温度下，只有当熔体中Cu2S浓度约为FeS浓度的1000016000倍时，Cu2S 才能与FeS共同氧化或优先氧化。工业实践中，白锍中的Fe含量降到1%以下，也就是要等锍中的FeS几乎全部氧化之后，Cu2S才开始氧化。,以上分析的硫化物氧化顺序说明了在间断吹炼铜锍时严格地可分为两个周期的根据。,吹炼过程中会有金属铁出现吗？,铁的化合物不会按反应 2FeO+FeS=3Fe+SO2 发生生成金属铁。,图 3 硫化物与氧化物交互反应的G0 T关系,3、Cu2S 的氧化与粗铜的生成吹炼进入造铜期后，发生Cu2S与Cu2O的反应：2Cu2O+ Cu2S=6C
6、u+SO2生成金属铜，但并不是立即出现金属铜相。,Cu2S + Cu,过吹,Cu,Cu + Cu2S,Cu含 Cu2O,Cu2S,Cu2S+Cu,Cu+ Cu2S,4 、Fe3O4 的生成与破坏在吹炼的第一周期是FeS的氧化，氧化 产物可以是FeO，也可以是Fe3O4。,表1化学反应标准吉布斯自由能变化,Fe3O4会使炉渣熔点升高、粘度和密度也增大，结果既有不利之处，也有有利的作用。转炉渣中Fe3O4含量较高时，会导致渣含铜显著增高，喷溅严重，风口操作困难。在转炉渣返回熔炼炉处理的情况下，还会给熔炼过程带来很大麻烦。利用Fe3O4的难熔特点，可以在炉壁耐火材料上附着成保护层，利于炉寿命的提高。
7、在实践生产上，称之为挂炉作业。,控制Fe3O4的措施和途径： （1）转炉正常吹炼的温度在12501300之间。在兼顾炉子耐火材料寿命的情况下，适当提高吹炼温度。,(2)保持渣中一定的SiO2含量。 (3)勤放渣。,总结以上分析：得出在吹炼温度下，Cu和Fe硫化物的氧化反应是：,造渣期,造铜期,FeS + 1.5O2 = FeO + SO2 FeO + SiO2 = 2FeOSiO2,Cu2S +1.5O2 = Cu2O + SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2,因为以上反应的存在，得以实现用吹炼的方法将锍中的Fe与Cu分离，完成粗铜制取的过程。,1.4.4 吹炼过程中杂质元
8、素的行为及其在产物中的分配1、吹炼过程中杂质元素的行为一般铜锍中的主要杂质有Ni、Pb、Zn、Bi及贵金属。它们在P-S转炉吹炼过程中的行为分述如下：,（1）Ni3S2在吹炼过程中的变化Ni3S2是高温下稳定的镍的硫化物。当熔体中有FeS存在时，NiO能被FeS 硫化成Ni3S2：3NiO(s) + 3FeS(l) + O2 = Ni3S2 (l) +3FeO(l) +SO2 只有在FeS浓度降低到很小时，Ni3S2才按下式被氧化：Ni3S2+3.5O2=3NiO+2SO2 +1186kJ 氧化反应的速度很慢，NiO不能完全入渣。,（在造铜期）当熔体内有大量铜和Cu2O时，少量Ni3S2 可按
9、下式反应生成金属镍：Ni3S2(l) + 4 Cu(l) = 3Ni + 2 Cu2S(l) Ni3S2(l) + 4 Cu2O（l） = 8 Cu(l) +3Ni + 2SO2在铜锍的吹炼过程中，难于将镍大量除去，粗铜中Ni含量仍有0.5%0.7%。,（2）CoS在吹炼过程中的变化CoS只在造渣末期，即在FeS含量较低时才按下式被氧化成CoO：CoS+1.5O2=CoO+SO2生成的CoO与SiO2结合成硅酸盐进入转炉渣。当硫化物熔体中含铁约10%或稍低于此值时，CoS开始剧烈氧化造渣。在处理含钴的物料时，后期转炉渣含钴可达0.4%0.5%或者更高一些。因此常把它作为提钴的原料。,（3）Zn
10、S在吹炼过程中的变化在铜锍吹炼过程中，锌以金属Zn、ZnS和ZnO三种形态分别进入烟尘和炉渣中。以ZnO 形态进入吹炼渣：ZnS +1.5 O2 = ZnO +SO2 G=-521540+120T (J) ZnO +2SiO2 =ZnO2SiO2ZnO +SiO2 =ZnOSiO2,在铜锍吹炼的造渣期末造铜期初，由于熔体内有金属铜生成，将发生下面的反应： ZnS+2Cu=Cu2S+Zn(g)在各温度下该反应的锌蒸汽压如下所示：温度（） 1000 1100 1200 1300PZn (Pa) 6850 12159 25331 46610由于转炉烟气中锌蒸气的分压很小,所以金属Cu与ZnS的反应能
11、顺利地向生成锌蒸气的方向进行。生产实践表明，锍中的锌约有70%80%进入转炉渣，20%30%进入烟尘。,（4）PbS在吹炼过程中的变化在锍吹炼的造渣期，熔体中PbS的25%30%被氧化造渣，40%50%直接挥发进入烟气， 2530%进入白铜锍中。PbS的氧化反应在FeS之后、Cu2S之前进行，即在造渣末期，大量FeS被氧化造渣之后，PbS才被氧化，并与SiO2造渣。PbS+1.5O2=PbO+SO2 2PbO+SiO2=2PbOSiO2由于PbS沸点较低（1280）， 在吹炼温度下，有相当数量的PbS直接从熔体中挥发出来进入炉气中。,（5）Bi2S3在吹炼过程中的变化Bi2S3易挥发。锍中的B
12、i2S3在吹炼时被氧化成Bi2O3：2Bi2S3 +9O2= 2Bi2O3+6SO2,生成的Bi2O3可与Bi2S3 反应生成金属铋：2Bi2O3 + Bi2S3 = 6Bi + 3SO2 在吹炼温度下铋显著挥发，大约有90%以上进入烟尘，只有少量留在粗铜中。,（6）砷，锑化合物在吹炼过程中的变化在吹炼过程中砷和锑的硫化物大部分被氧化成As2O3、Sb2O3挥发, 少量被氧化成As2O5、Sb2O5进入炉渣。 只有少量砷和锑以铜的砷化物和锑化物形态留在粗铜中。,（7）贵金属在吹炼过程中的变化在吹炼过程中金、银等贵金属基本上以金属形态进入粗铜相中， 只有少量随铜进入转炉渣中。,2、杂质元素在吹炼
13、产物中的分配,表杂质元素在吹炼产物的分配比例,1.半粗铜为诺兰达炉所产，入炉锍品位为71.9%；2.包括Au、Ag和铂族元素；3.入炉锍品位为70%，符号/之左为模拟预测值，符号/之右为试验值。,1.4.5 侧吹卧式(P-S)转炉吹炼 1、 侧吹卧式转炉结构转炉炉壳是由厚2025mm的锅炉钢板焊接成的园筒。圆筒的两端分为平板型和球型（图5.6 ）两种。前者与圆筒焊接为一体。后者有弹簧拉杆工字钢固定。在炉壳两端不远处各有一个滚圈。在一个滚圈的外侧，还有一个大齿轮，它是转炉回转机构的从动轮，与传动系统的小齿轮啮合。,当传动系统电机转动时，小齿轮带动大齿轮使转炉作回转运动。中小型转炉的大齿轮一般是整
14、圈的，转炉可以转动360o。大型转炉的大齿轮一般只是炉壳周长的3/4，转炉只能转动270o,图6 平端盖的转炉结构 1.炉壳，2.滚圈3.U-风管4.集风管5.挡板6.隔热板7.冠状齿轮8.活动盖9.石英枪. 10.填料盒11.闸板12炉口13.风嘴14.托轮15.油槽16.电动机17.变速巷18.电磁制动器,图7 转炉吹炼生产现场,2、转炉吹炼实践 （1）作业过程在吹炼操作时，把炉子转到停风位置，装入第一批铜锍，边旋转边吹风，吹炼数分钟后加石英熔剂。,再吹炼一段时间，当炉渣造好后，旋转炉子，当风口离开液面后停风倒出炉渣。之后再加铜锍。依此类推，反复进行进料、吹炼、放渣，直到炉内熔体所含铜量满
15、足造铜期要求时为止。这时开始筛炉，即最后一次除去熔体内残留的FeS，倒出最后一批渣。,在造铜期，随着Cu2S的氧化，炉内熔体的体积逐渐减小，到造铜期终点出铜。 出铜后迅速捅风眼，清除结块。然后装入铜锍，开始下一炉次的吹炼。,（2）炉料吹炼低品位铜锍 ，热量 充足，为了维持一定的炉温，需要添加冷料来调节。吹炼高品位铜锍时， 热量 不足， 可适当添加一些燃料（如焦碳、块煤等）补充热量。,铜锍吹炼过程中，为了使FeO造渣，需要 添加石英石 。由于转炉炉衬为碱性耐火材料，熔剂含SiO2较高时，对炉衬腐蚀加快，降低炉寿命。通常熔剂的SiO2含量宜控制在75%以下。,（3）转炉吹炼产物 铜锍转炉吹炼的产物
16、有:粗铜转炉渣烟尘烟气。 表5.3为粗铜成分实例。 表5.4为转炉渣成分实例。,表粗铜成分,表转炉渣成分,表烟气成分,1.4.6 吹炼过程的技术经济指标,表6 铜锍转炉吹炼的各项技术经济指标,1.4.7 其它吹炼方法,1、 诺兰达连续吹炼转炉 在诺兰达技术发展早期，就直接生产过粗铜。后转向了由高品位锍吹炼成粗铜的研究。上世纪80年代开发出了诺兰达吹炼法（简称NCV），1997年11月实现了工业化。诺兰达转炉直径4.5m，长19.8m。在炉子一侧有44个风眼。其结构与诺兰达熔炼炉相似。,2、澳斯麦特炉吹炼,澳斯麦特炉也能够用来进行铜锍的吹炼。炉子结构和喷枪都与熔炼炉的类似。澳斯麦特吹炼的首次工业
17、应用是在我国的中条山有色金属公司候马冶炼厂，1999年建成投产。,由澳斯麦特熔炼炉产出的铜锍，通过溜槽放入到吹炼炉，连续地吹炼到炉内有1.2m左右高度的白锍，结束造渣期。再开始将这一批白锍吹炼到粗铜。吹炼炉采用铁硅酸盐渣型,3、三菱法吹炼,三菱法连续熔炼中的吹炼炉也是顶吹形式的一种。在一个圆形的炉中用直立式喷枪进行吹炼。喷枪内层喷石灰石粉，外环层喷含氧为26%32%的富氧空气。炉渣为铜冶炼中首创的铁酸钙渣。在喷吹方式上，三菱法将空气、氧气和熔剂喷到熔池表面上，通过熔体面上的薄渣层，与锍进行氧化与造渣反应；三菱法必需使用Fe3O4不容易析出的铁酸钙均相渣。三菱法的喷枪是随着吹炼的进行不断地消耗，
18、奥斯麦特喷枪头是定期更换。,4、反射炉式连续吹炼反射炉式的吹炼炉（也称连吹炉）系我国富春江冶炼厂所创。 反射炉每个吹炼周期包括造渣、造铜和出铜三个阶段。与奥斯麦特炉一样，这两种吹炼炉仍然保留着间断作业的部分方式，仅只是在第1周期内进料-放渣的多作业改变为不停风作业，提高了送风时率。烟气量和烟气中SO2浓度相对稳定，漏风率小，SO2浓度较高利于制酸。连续吹风，避免了炉温的频繁急剧变化。又由于采用水套强制冷却炉衬，在炉衬上生成一层熔体覆盖层，炉衬的浸蚀速度缓慢，炉寿命被延长。 反射炉式的连吹炉因其设备简单，投资省， 在SO2制酸方面比转炉有优点，因而于适合于小型工厂。,1.6 粗铜的火法精炼,一、
19、概 述,转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%，其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的（如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹，有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之，降低了铜的使用价值。有些杂质则是具有使用价值和经济效益，需要回收和利用。,为了满足铜的各种用途要求，需要将粗铜精炼提纯。精炼有两个目的： 除去铜中的的杂质，提高纯度，使铜含量在99.95%以上；从铜中分离回收有价元素，提高资源综合利用率，从铜精炼的副产品中回收金、银，是贵金属
20、的重要生产途径。,目前使用的精炼方法有两类： (1) 粗铜火法精炼，直接生产含铜99.5%以上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不高的场合。(2) 粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜 99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这是铜生产的主要流程。,粗铜的火法精炼过程: 包括氧化、还原和浇铸三个工序。在11501200的温度下，首先将空气压入熔融铜中，进行杂质的氧化脱出，而后再用碳氢物质除去铜液中的氧，最后进行浇铸。,二、火法精炼的理论基础,粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶于铜，形成
21、炉渣浮在熔池表面而被除去；或者借助某些杂质在精炼作业温度（11001200）下，呈气态挥发除去。,氧化过程铜中有害杂质的除去还原过程铜中氧的排除 1. 氧化过程氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的亲和力大于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量作用定律，首先氧化的是铜。4Cu + O2 = 2Cu2O 生成的Cu2O立即溶于铜液中，并于杂质接触氧化杂质。Cu2O + Me = 2Cu + (MeO),根据表9.2中的K值和Me大小，粗铜中主要杂质的氧化趋势由小到大排列为：AsSbBiPbCdSnNiInCoZnFe 按氧化除去难易可将杂
22、质分为三类： 第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。Fe: 铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。Co: 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。Zn: 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。Sn: 可氧化成SnO和SnO2，SnO为碱性易与SiO2造渣除去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2O或CaO等造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。,第三类：不能除去或极少除去的Au、Ag、Se、Te和Bi等杂质。Au、Ag: 不氧化，极少被挥发性化合物带入烟尘。Se、Te: 少量氧化成SeO2和TeO2随炉气带走外，大部分留在铜中。Bi：除去的可能性很小。因为Bi对氧的
23、亲和力与铜相差不大。 2. 还原过程还原过程是将铜液中含有的Cu2O用还原剂脱除的过程。常用的还原剂有重油、天然气和液化石油气等。,用重油还原时，高温下重油中的有机物先分解为H2、CO和甲烷等。其反应如下： Cu2O + H2 = 2Cu + H2O Cu2O + CO = 2Cu + CO2 4Cu2O + CH4 = 8Cu + CO2 +2H2O 用H2还原Cu2O时，当Cu2O饱和的状态下，可见，混合气体中只要有极少的H2，就可以去还原Cu2O。铜水对氢的溶解能力较强。铜溶液中含氢量过多，铸成的阳极板产生气孔，对电解不利。,三、精炼炉及精炼工艺,用于铜火法精炼的炉型有反射炉、回转式精炼
24、炉、倾动式精炼炉三种。反射炉是传统的火法精炼设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作容易，可以处理冷料，也可处理热料。可以烧固体燃料，液体燃料或气体燃料。反射炉容积、炉体尺寸可大、可小，波动范围较大。处理量可以从1t变化到400t，适应性很强。处理冷料较多的工厂和规模较小的工厂，多采用反射炉生产阳极铜。,1、反射炉精炼,反射炉结构与供热,反射炉精炼现场(氧化阶段),反射炉也存在着以下几方面的缺点： (1 ) 氧化、还原插风管，扒渣、放铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。(2 ) 炉体气密性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。 (3 )耐火材料
25、用量多，风管及辅助材料消耗大。 (4 ) 炉子内铜液搅动循环差，操作效率低。,回转炉是五十年代后期开发的火法精炼设备。它是一个圆筒形的炉体，在炉体上配置有24个风管，一个炉口和一个出铜口。可作3600回转。转动炉体将风口埋入液面下，进行氧化、还原作业。回转炉体，可进行加料、放渣、出铜，操作简便、灵活。与反射炉比较，具有以下优点：,2、回转炉精炼,（1）回转炉的构造与供热,(1) 炉体结构简单，机械化、自动化程度高。取消了插风管、扒渣、出铜等人工操作。在处理杂质含量低的粗铜时，可以实现程序控制。(2) 炉子容量从100t变化到550t，处理能力大，技术经济指标好，劳动生产率高。(3) 取消了插风
26、管扒渣等作业，辅助材料消耗减少。,(4) 回转炉密闭性好，炉体散热损失小，燃料消耗低。(5) 炉体密闭性好，用负压作业，漏烟少，减少了环境污染。回转炉与反射炉相比，由于熔池深，受热面积小，化料慢，故不适宜处理冷料，适合于处理热料。,回转炉由炉体、托轮装置、驱动装置、燃烧器、炉尾燃烧室组成。见图9.2。,图9.2 回转式精炼炉结构 1.排烟口，2.壳体，3.砌砖体，4.炉盖，5.氧化还原口，6. 燃烧器， 7.炉口，8.托辊， 9.传动装置，10.出铜口,回转式精炼炉生产现场,炉口用于加料和倒渣，它由4块铜水套组成，并有一个炉盖，用气动或液压开启与关闭。非加料、出渣时间，炉盖将炉口盖上。氧化、还
27、原，共用一个风口，通过一个换向装置与还原剂供应系统连接，通入还原剂进行还原作业。与风口相对应的另一侧，设有一个出铜口，炉体向后倾转，铜水从出铜口放出，通过速驱动装置，调节铜水流出量。,回转炉可以正、反转动3600，它配备有快速、慢速两套驱动装置。进料、倒渣，氧化和还原，用快速驱动，浇铸用慢速驱动。此外在事故停电时，还配备有炉子向安全位置回转的事故驱动装置。 3、倾动炉倾动炉是一种新型的精炼炉型，它兼有回转式阳极炉机械化、可倾动及反射炉可加冷料的优点，对于再生铜的精炼是一种理想的选择，但倾动炉造价过高。,四、精炼炉产物及精炼技术经济指标,火法精炼的产物有阳极铜、精炼炉渣、烟气和烟尘。由于各工厂的原料与生产技术条件的不同和差异，产出的阳极铜化学成份也就各不相同。一些典型的阳极铜化学成份如表9.3。,表9.5 火法精炼技术指标举例,单元作业,1、铜锍的吹炼过程为何能分为两个周期？ 2、在吹炼过程中Fe3O4有何危害？怎样抑制其形成？ 3、吹炼过程中铁、硫之外的其它杂质形为如何？,Thank you !,
