1、1,第二章纳米材料的基本效应,第一节 表面效应第二节 小尺寸效应第三节 量子尺寸效应第四节 宏观量子隧道效应第五节 介电域效应第六节 库仑堵塞与量子隧穿效应,2, 第一节 表面效应,表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。,3,纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。1、比表面积的增加 比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积(G代表质量，m2
2、/g) (V代表颗粒的体积；m-1),4,当颗粒细化时，粒子逐渐减小时，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。 如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。,5,随着粒径减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，总表面积急剧变大所致。例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g， 粒径为5nm时，比表面积为180m2/g， 粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。,6,2. 表面原子数的增加 由于粒子尺寸减小时，表面积增大，使处于表面的原子数也急剧增加,7,表面原子数占全部原子数的比例和粒
3、径之间的关系,8,3表面能由于表层原子的状态与本体中不同。 表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。,9,在T和P组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需的功叫表面功。颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加.。,10,由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,C60具有良
4、好的催化活性。,11,下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。,12,很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。,13,4、表面效应及其结果纳米粒子的表
5、面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。,14,表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。 2、催化活性。 3、纳米材料的（不）稳定性。 4、铁磁质的居里温度降低。 5、熔点降低。 6、烧结温度降低。 7、晶化温度降低。 8、纳米材料的超塑性和超延展性。 9、介电材料的高介电常数（界面极化）。 10、吸收光谱的红移现象。,15,应用：催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。 导致粒子球形化形状。 金属纳米粒子自燃。
6、需钝化处理。,*,16,第二节小尺寸效应,当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，声、光、电磁、热力学等物性均会发生变化，这就是所谓纳米微粒的小尺寸效应，又称体积效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，纳米粒子体积小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此许多现象不能用有无限个原子的块状物质的性质加以说明。从而产生如下一系列新奇的性质。 （1） 特殊的光学性质 （2） 特殊的热学性质 （3） 特殊的磁学性质 （4）特殊的力学性质 超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性
7、能、声学特性以及化学性能等方面。,17,1. 特殊的光学性质,当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。1991年春的海湾战争，美国执行空袭任务的F117A型隐身战斗机，其机身外表所包覆的红外与微波隐身材料中就包含有多种纳米超微颗粒，它们对不同
8、波段的电磁波有强烈的吸收能力，以欺骗雷达，达到隐形目的。在海湾战争中使用了该项技术，成功地实现了对伊拉克重要军事目标的打击。,18,19,20,2. 特殊的热学性质,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显著。 例如，金的常规熔点为1064 ，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27，2nm纳米尺寸时的熔点仅为327 左右；银的常规熔点为670 ，而超微银颗粒的熔点可低于100。 因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既
9、省料又具高质量。,21,金属纳米颗粒表面上的原子十分活泼。实验发现，如果将金属铜或铝作成纳米颗粒，遇到空气就会激烈燃烧，发生爆炸。可用纳米颗粒的粉体作为固体火箭的燃料、催化剂。例如, 在火箭发射的固体燃料推进剂中添加l重量比的超微铝或镍颗粒，每克燃料的燃烧热可增加l倍,22,3. 特殊的磁学性质,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为 20nm的磁性氧化物颗粒。
10、,23,小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,24,4.特殊的力学性质,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。 因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚
11、佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。 美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。 研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。,25,第三节 量子尺寸效应,1 原子分立能级 量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。,26,人们已经用原子模型与量子力学对原子光谱进行了合理的解释。,27,氢原子能级：r1=0.53*1
12、0-10 m, n=1 -13.6 eV n=2 -3.4 eV n=3 -1.51 eV n=4 -0.85 eV n=5 -0.54 eV n= 0,28,可见：En+1-En=h，用高温，电火花，电弧作用使电子跃迁，可以发光。E3-E2 对应656.5 nm 红色光E4-E2 对应 486.1 nm 蓝绿光 E6-E2 对应410.2 nm 紫光作用: 原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。,29,2 固体的能级当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成能带。（金属）由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续的能带。,30,3 超微颗粒的能级 对于介于原子、分子与大块固体之间的超微
13、颗粒而言，大块材料中的连续的能带分裂为分立的能级，能级间的距离随颗粒尺寸减小而增大。 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分子轨道能级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。,31,能隙展宽的原因： 单个原子具有离散的能级，由数个原子构成半导体团簇的能级也是离散的，类似于分子的能级性质。 随着团簇内原子数的增加，成键轨道（HOMO）和反键轨道（LUMO）能级不断增多，表现为HOMO和LUMO带的不断展宽，从而导致如图所示的HOMO和LUMO带间隔的不断缩小，即禁带宽度的减小
14、。 当原子数增加到非常多时，离散的能级变成实际上连续的能带，称为宏观的块体材料，此时两能带间的距离即块体材料的禁带宽度。,LUMO,HOMO,32,能带理论表明：金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。 分析如下：,33,对于宏观物体包含无限个原子(即导电电子数N)。由久保公式 ：可得能级间距0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。 -能带,34,而对纳米微粒，所包含原子数有限，N值很小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能kBT、静磁能0BH、静电能edE、光子能量hv或超
15、导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。,35,量子尺寸效应：由尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。例如纳米微粒的比热、磁化率、催化性质与所含的电子奇偶性有关，导体变绝缘体等。 不透明的物质变为透明（铜）；惰性材料变成催化剂（铂）；稳定的材料变得易燃（铝）；在室温下的固体变成液体（金）；绝缘体变成导体（硅）。,36,Ag微粒为例计算在1K时出现量子尺寸效应(导体绝缘体)的临界粒径d0，Ag的电子
16、密度 n = 6 x 1022/cm3 ，由久保公式得到 / kB = (1.45 x 10-18)/V (K cm3),37,如果取/kB=1K，微粒直径为d，代入上式，求得d014 nm。根据久保理论，只有kBT时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即 / kB = (1.45 x 10-18)/ V 1,38,由此得出，当粒径do14 nm，Ag纳米微粒变为绝缘体，如果温度高于1K，则要求do14nm才有可能变为绝缘体。这里应当指出，实际情况下金属变为绝缘体除了满足KBT外，还需满足电子寿命 /的条件。实验表明，纳米Ag的确具有很高的电阻，类似于绝缘体，这就是说，纳米Ag满足上述两个
17、条件。,39,4 纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。A 导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体 。绝缘体氧化物相反。 B 磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。 C 比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关 。 D 光谱线会产生向短波长方向的移动 。 E 催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高,少一个原子活性很低。,*,40,第四节宏观量子隧道效应,一、超导 1908年，荷兰物理学家昂内斯成功地获得了液氦； 三年之后，他发现水银的电阻在4.2K温度突然下降为零，这种现象称为超导电性。1956年库伯认为超导电流是由库伯对产生的。,4
18、1,库伯对：两个电子形成库伯对。 一对自旋动量相反的电子通过晶格相互作用(声子)结成对，如果胜过排斥的库仑作用，则为吸引作用，两电子的能量差越小，这个吸引作用越强.在费米能级附近,大于或等于声子能量范围的那些能级上的电子通过声子作用而相互吸引，束缚在一起，像双子星运动一样，称之为库伯对。 拆开它们是需要能量的，高强度的电场和磁场都能使之拆开而由超导态进入正常态。,42,二、磁通量子 磁力线的分布，用磁场作用于铁屑可直接观察，即磁通量也是量子化的。三、宏观量子现象 为了区别单个电子、质子、中子等微观粒子的微观量子现象，把宏观领域出现的量子效应称为宏观量子效应。 因超导电流是由库伯对产生的，因此其
19、电流是2e的整数倍，因此是宏观量子现象。 磁通量子也是一种宏观的量子现象，可直接观察到，区别于基本磁量子。,43,宏观的量子效应可以理解为微观粒子彼此结成对，形成高度有序，长程相干的状态。大量粒子的整体运动，就如同其中一个粒子的运动一样。因为一个粒子的运动是量子化的，则这些大量粒子的运动可表现为宏观的量子效应。,44,超导宏观量子隧道效应（超导约瑟夫逊效应）用两个超导体(S1和S2)，中间隔着一层绝缘膜（约20埃），当电压施加于二超导体电极上时，超导的库伯对可以通过隧道效应从S1移到S2，或相反，形成振荡电流 ，外加电场可控制振荡电流的大小。 可用于测脑电波，达10*10-11-10*-13T
20、分辨率。,45,结论： 宏观量子隧道效应会是未来微电子器件的基础，它既限制了微电子器件进一步微型化的极限，又限制了颗粒记录密度。当微电子器件进一步细化时，就必须考虑到上述的量子效应。即磁性颗粒太细时，尺寸小于临界尺寸，进入顺磁性，磁化率很低，颗粒相距太近时，畴壁处的隧道效应使磁性记录强度不稳定。-Fe，Fe3O4和-Fe2O3粒径（铁磁体）分别为5 nm，16 nm和20 nm时变成顺磁体。,*,46,第五节介电限域效应,介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微
21、粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域场的增强称为介电限域。,47,一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。 介质在强激光场作用下产生的极化强度与入射辐射场强之间不再是线性关系，而是与场强的二次、三次以至于更高次项有关，这种关系称为非线性。我们在分析材料光学现象的时候，既要考虑量子尺寸效应，又要考虑介电限域效应。,48,过渡族金属氧化物如Fe2O3, Co2O3, Cr2O3, Mn2O3等纳米粒子分散在十二烷基苯磺酸钠DBS中出现了光学三阶非线性增强效应。 这种三阶非线性增强现象归结于介电限域效应。
22、 例如：Fe2O3纳米粒子在DBS中三阶非线性达90m2/V2,比在水中高两个数量级。 纳米TiO2出现560nm的发光峰，是由于介电效应使粒子表面结构发生变化，原来的禁戒跃迁变成允许，形成表面激子。 等离子共振频移与晶粒尺寸有关，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。,*,49,第六节 库仑堵塞与量子隧穿,厍仑堵塞效应是20世纪80年代介观领域所表现的极其重要的物理现象之一。 当体系的尺度进入到纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是不连续的，充入一个电子所需的能量
23、Ec为e(2)/2C。人们把这个能量称为库仑堵塞能。 换句话说，库仑堵塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这种单电子输运行为称库仑堵塞效应。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上的行为称为量子隧穿 。,50,为了使单电子从一个量子点隧穿到另一个量子点上所加的电压必须克服Ec，即Ue/C。通常，库仑堵塞和量子隧穿都是在极低的温度情况下观察到的，观察的条件是（e2/2C）kBT。 量子点1nm 观察到的温度 室温 量子点10nm 观察到的温度 液氮温度（77K左右） 利用库仑堵塞与量子隧穿效应可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等,51,第六节应用实例,隐形飞机,美国F117隐形轰炸机机,
